Синтез, строение и кристаллическая структура ацилгидразонов ароилперфторацилметанов

АННОТАЦИЯ

Взаимодействием спиртовых растворов ароилперфторацилметанов и гидразидов ароматических кислот в соотношении 1:1 синтезированы новые органические лиганды H₂L¹- H₂L⁸. Методами элементного анализа, ИК и ПМР спектроскопии установлены состав и строение полученных лигандов. Выращенные монокристаллы бензоилгидразона 1,1,1-трифтор-4-(4-хлор-фенил)-бутандиона-2,4 (H₂L⁴) и формилгидразона 1,1,1-трифтор-4-фенил-бутандиона-2,4 (H₂L⁸) изучены методом РСА.

ABSTRACT

New organic ligands (H₂L¹-H₂L⁸) have been synthesized by the interaction of spirit solutions aroylperfluoroacylmethanes and hydrazines of aromatic acids in the ratio 1:1. The composition and structures of the ligands obtained are defined by the method of elemental analysis, IR and NMR spectroscopy. The obtained monocrystals of 1,1,1-trifluoro-4-(4-chlorophenyl)-butandion-2,4 benzoylhydrazone (H₂L⁴) and 1,1,1-trifluoro-4-phenyl-butandion-2,4 formylhydrazone (H₂L⁸) are studied by method of X-ray diffraction analysis.

Среди  большого многообразия органических лигандов, способных к комплексообразованию, особое место занимают  полидентатные многофунк-циональные лиганды. Принципиальная способность к таутомерному переходу  ацилгидразонов различных фторированных 1,3-дикарбонильных соединений представляет, прежде всего, интерес для решения проблем стабилизации ионами металлов определенных таутомеров [9, 12].

Нами [1-3, 6, 7] детально изучено взаимодействие ацилгидразинов с 1,3-дикетонами R^FCOCH₂COС₆H₄X-4 (R^F = CF₃, C₂F₅, C₃F₇; X=H, CH₃, CH₃O, Cl, Br), в которых одним из концевых заместителей является сильная электроноакцепторная перфторалкильная группа, а вторым – арильный или гетероарильный цикл:

R^F = CF₃: R = C₆H₅; X = H (H₂L¹), CH₃ (H₂L²), ОСН₃ (H₂L³), Cl  (H₂L⁴);

Br  (H₂L⁵); NO₂  (H₂L⁶); R^F=C₃F₇: X=Cl (H₂L⁷); R=X=H (H₂L⁸).

Объектами исследования являются ацилгидразоны, полученные на основе продуктов конденсации гидразидов карбоновых кислот с ароилтрифторацетилметанами.

Методы исследования: элементный анализ, ТСХ, ИК-, ЯМР (¹H и ¹³C) спектроскопия и РСА.

Экспериментальная часть

Синтез 1-бензоил-3-фенил-5-гидрокси-5-трифторметил-2-пиразолина. В круглодонной колбе емкостью 100 мл перемешивали  спиртовые растворы  1,08 г (0,005 моля) 1,1,1-трифтор-4-фенилбутандиона-2,4 и 0,68 г (0,005 моля) гидразида бензойной кислоты. Реакционную смесь оставили при комнатной температуре. Контроль заходом реакции осуществляли методом ТСХ. После отгонки части растворителя выпавшие кристаллические вещества промывали этанолом. Выход продукта H₂L¹ – 1,37 г (82%), Т_{пл .}= 49^оС.

Аналогично проведены реакции по получению 1-ацил-3-арил-5-гидрокси-5-трифторметил-2-пиразолинов (H₂L²–H₂L⁸) взаимодействием спиртовых растворов ароилтрифторацетилметанов с ацилгидразидами при комнатной температуре (табл. 1.).

Таблица 1.

Выходы, температуры плавления и результаты элементного анализа

1-бензоил-3-фенил-5-гидрокси-5-трифторметил-2-пиразолинов

Элементный анализ органических соединений (H₂L²–H₂L⁸) выполнен на приборе Carlo Erba. ИК спектры лигандов снимали на приборе UR-20 в области 400-4000 см^–1, в прессованных таблетках KBr.  Спектры ПМР зафиксированы на приборе MHZ-100-Spectrum (100 МГц) для 10%-ных растворов в ДМСО-d₆ (внутренный  эталон – ГМДС). РСА проведен на автоматическом дифракто-метре CAD-4 (комнатная температура, графитовый монохроматор w-сканирование, q_max=60^o).

Результаты и их обсуждение

Как показывают результаты исследований, реакции конденсации использованных b-дикетонов с бензоилгидразином проведены в мягких условиях, в среде абсолютного этанола. Окончание реакции фиксировалось с помощью тонкослойной хроматографии, растворитель удалялся, получающаяся кристаллическая масса анализировалась с помощью метода ПМР. В спектре ПМР лиганда H₂L¹ непосредственно после растворения в растворе ДМСО-d₆ имеется только один набор резонансных сигналов. Наличие в спектре ПМР соединения H₂L¹ двух несимметричных дублетных сигналов интенсивностью в один протон каждый при d 3,70 и 4,07 м.д. с КССВ 19,5 Гц, образующих типичную АВ-систему, указывает на 5-гидрокси-2-пиразолиновую структуру. Положение сигнала протона функции ОН при d 8,39 м.д. свидетельствует в пользу продукта конденсации по карбонилу с арильным заместителем. Однако  для однозначной констатации результатов необходимо было снять спектр ЯМР ¹³С. В спектре ЯМР ¹³С соединения H₂L³ в растворе CDCl₃  сигнал атома углерода в положении 5 пиразолинового цикла проявляется в виде квартета при d 93,85 м.д. с КССВ 33,9 Гц, а сигнал атома углерода в положении 3 гетероцикла резонирует как синглет при d 151,31 м.д. Это однозначно указывает на реакцию конденсации по функции С=О, соседной с арильным радикалом. При тех же условиях взаимодействие бензоилгидразина с b-дикетоном имеющий R=C₆H₄-NO₂-4 приводит к смеси продуктов по обоим возможным направлениям, но доля конденсации по C=O-группе, соседствующей с CF₃-функции, составляет не более 25%, в основном реакция идет по первому направлению.

Выводы, сделанные по данным ИК и ЯМР спектроскопии о строении синтезированных органических лигандов, однозначно доказаны нами методом РСА на примере  двух кристаллов: бензоилгидразона 1,1,1-трифтор-4-(4-хлорфенил)-бутандиона-2,4 (H₂L⁴) и формилгидразона 1,1,1-трифтор-4-фенилбутандиона-2,4 (H₂L⁸) [6, 7].

Кристаллы C₁₇H₁₂N₂O₂ClF₃ (H₂L⁴) (M=368,74) орторомбические с параметрами  элементарной ячейки: a= 12,249(3), b=20,650(5), c=26,073(7) Å, a=b=g=90^oC, V=6595(3) ų, F(000)= 3008, m(MoK_a)=0,711 мм^-1, Z=16, пр.гр. P_bca, r_выч=1,486 г/см³. 2q_max= 60^o.

Рис. 1. Кристаллическая структура  бензоилгидразона 1,1,1-трифтор-4- (4-хлорфенил)-бутан-2,4-диона (H2L4)	Рис. 2. Расположение молекул H2L4 в кристаллической ячейке.

Как видно из рис.1, молекула H₂L⁴ имеет циклическое 5-гидрокси-2-пиразолиновое строение. В кристаллической решетке лиганда есть две независимые молекулы А и Б. Пятичленное оксипиразолиновое и фенильные кольца в молекуле монокристалла H₂L¹ являются практически плоскими (табл.2). Максимальный выход атомов из “средних” плоскостей в этих циклах не превышают 0,0035, 0,01 Å (для двух фенильных колец) (табл.3). Двугранный угол между оксипиразолиновым и фенильным кольцами b-дикетонного фрагмента в молекуле (А) равен 12,06^о, а фенильное кольцо бензгидразидного остатка развернуто относительно пиразолинового цикла на 62,61^о, угол между двумя фенильными кольцами равен 60,44^о.

Таблица 2.

Длины связей и валентные углы  в кристаллической структуре бензоилгидразона 1,1,1-трифтор-4-(4-хлорфенил)-бутандиона-2,4 (Н₂L⁴).

Эти же углы в молекуле (Б) равны 15,96, 60,34 и 66,01^о соответственно, что связано  с эффектами кристаллической упаковки. Длины связей O(1)–C(10) 1,229(4) (А) и 1,232(4) (Б), N(1)–C(3) 1,265(4) (А) и 1,289(4) (Б) отвечают двойным, а остальные, судя по их величинам, являются одинарными (табл. 2) [2, 4, 5, 8].

Из других особенностей молекулы H₂L⁴ следует отметить взаимную ориентацию C–OH и C=O-групп в пространстве. В этом фрагменте обеих молекул  реализуется ВМВС  O(2)–H···O(1), на что указывают длины связей C(1)–O(2) 1,392(5) (А) и 1,393(3) (Б).  Значения для расстояний O(1)–O(2) 2,651, O(2)–H 0,300, H···O(1) 1,858 Å и  угол O(2)HO(1) равен 145,7^о.

Таблица 3.

Отклонение атомов от некоторых плоских фрагментов кристалла

бензоилгидразона 1,1,1-трифтор-4-(4-хлорфенил)-бутан-2,4-диона C₁₇H₁₂N₂O₂ClF₃ (Н₂L⁴).

Экспериментальный материал для бесцветного кристалла Н₂L⁴ с размерами 0,35х0,52х0,45 мм (12515 отражений, из них 4378 независимых рефлексов {R_(int)=0,0994}) получен на автоматическом дифрактометре CAD-4 (комнатная температура, графитовый монохроматор w-сканирование, q_max=60^o). Отражения собраны в интервале индексов 15 £ h £ 11, -25 £ k £ 26, -14 £ 1 £ 33.

При обработке экспериментальных данных поправки на поглощение не вводилось. Структура расшифрована методом тяжелого атома (SHELXS-86    [10]) и уточнена МНК относительно F² по программе (SHELXL-93 [11]) в полноматричном приближении. Атомы водорода локализованы из разностных синтезов и уточнены изотропно с общим температурным параметром. Окончательные значения факторов: R₁=0,0460, wR₂=0,0859, GООF=1,005 по 4378 отражениям с 1>2s(1); R₁=0,1085, wR₂=0,0944.      

Были изучены монокристаллы, выращенные перекристаллизацией из этанола продукта конденсации 1,1,1-трифтор-4-фенилбутан-2,4-диона с гидразидом муравьиной кислоты в соотношении 1:1 при комнатной температуре в среде этанола.

Кристаллы молекулы (Н₂L⁸) моноклинные C₁₁H₉N₂O₂F₃ с параметрами элементарной ячейки: a=7,6711(16), b=16,002(3), c=9,1240(19) Å, b=97,820(5)^о, V=1109,6(4) ų, Z=4,  r_выч.=1,546 г/см³, пр.гр. P2(1)/c, 2q_max.=60^o. Судя по данным РСА, молекула формилгидразона 1,1,1-трифтор-4-фенилбутан-2,4-диона (H₂L⁸), как и молекула Н₂L⁴ , имеет 5-гидрокси-2-пиразолиновое строение (рис.3, 4, табл. 4).

Рис. 3. Молекулярная структура формилгидразона 1,1,1-трифтор- 4-фенилбутан-2,4-диона (H2L8).	Рис. 4. Расположение молекул H2L8 в кристаллической ячейке.

Анализ длин связей молекулы H₂L⁸ показывает, что в молекуле имеются две двойные связи (табл. 4): С(1)=N(2) 1,288(3) C(11)=O(2) 1,222(3)  Å.  Связь атома углерода формилгидразонного остатка C(11) с атомом азота N(1) имеет величину 1,347 Å и несколько отличается от другой одинарной связи C(3)–N(1) 1,470 Å, незначительной укороченностью.

Таблица 4.

Длины связей и валентные углы  в структуре формилгидразона

1,1,1-трифтор-4-фенилбутан-2,4-диона C₁₁H₉N₂O₂F₃ (H₂L⁸).

Это объясняется, на наш взгляд,  включением атома азота N(1) в p-р-p-сопряжение за счет неподеленной электронной пары р-электронов азота с соседними С(1)=N(2) и C(11)=O(2) двойных связей.  Такое взаимодействие электронов ранее было обнаружено и обсуждено в работах [5, 8], с чем хорошо согласуются наши выводы. Величины валентных углов O(2)C(1)C(4) 123,0(2)^o, N(2)C(2)C(4) 121,7(2)^o и  C(2)C(1)C(4) 124,1^o свидетельствуют о том, что атом углерода С(1) и С(11)  находятся в sp²-гибридном состоянии и образует плоско-тригональную конфигурацию.

Величины валентных углов и длины межатомных связей свидетельствуют о выполнении требований правила Хюккеля об ароматичности бензольного ядра в молекуле и соседствующего с ним циклического 5-гидрокси-2-пиразолинового кольца. Атом углерода С(3), включенный в пиразолиновый цикл, находится  в  sp³-гибридном состоянии и вследствие этого связи С(3)–О(1) и С(3)–С(1) отклонены на величину тетраэдрических углов в разные стороны 5-гидрокси-2-пиразолинового цикла. В этом фрагменте молекулы образуется ВМВС О(1)–Н(1)···О(2).  Длины связей О(1)–Н(1) (0,75 Å ),  Н(1)···О(2) (2,068 Å) и О(1)–Н(1)···О(2) (2,709 Å), а также угол между атомами О(1)Н(1)О(2) порядка 143,34^о достаточно и однозначно свидетельствуют о правильности выводов, сделанных нами. За счет образования ММВС молекулы кристаллов образуют димерные цепочки в кристаллической ячейке, а в этом случае для образования сети водородных связей принимают участие ОН-группа и С=О фрагмент гидразидной части соседних молекул лигандов (рис. 4).

Таким образом, эти лиганды в твердом состоянии и в растворе неполярных растворителей находятся в циклической 5-гидроксипиразолиновой форме. По данным ИК, ЯМР  спектроскопии и РСА установлено, что лиганды в растворе  CDCl₃ и твердом состоянии существуют в кольчатой таутомерной форме.