канд. хим. наук, доцент, Каршинский государственный университет, 180103, Узбекистан, г. Карши, наб. Кучабог, д. 17
Синтез и перегруппировка 2-метоксифенилхлорацетата в присутствии малых количеств катализаторов
Synthesis and regrouping of 2-methoxyphenylchloracetate in the presence of small quantities of catalysts
05.12.2016
1618
Цитировать:
Чориев А.У., Абдушукуров А.К., Курбонов У.А. Синтез и перегруппировка 2-метоксифенилхлорацетата в присутствии малых количеств катализаторов // Universum: химия и биология : электрон. научн. журн. 2016. № 12 (30). URL: https://7universum.com/ru/nature/archive/item/4005 (дата обращения: 22.11.2024).
Keywords: chloracetylation, Fries rearrangement, Lewis acids, 2-methoxyphenylchloroacetate, 2-hydroxy-3-methoxyphenacylchlorid
АННОТАЦИЯ
В статье описываются синтез и реакции перегруппировки 2-метоксифенилхлорацетата в присутствии малых количеств катализаторов, в результате которых образуются орто- и пара-гидрокси-3-метоксифенацилхлориды.
ABSTRACT
Synthesis and regrouping reaction of 2-methoxyphenylchloracetate in the presence of small quantities of catalysts were investigated. In the result of this reaction orto- and para-hydroxyphenylchlorides were obtained.
ω-Хлорацетофеноны, содержащие в бензольном ядре гидроксильную, алкоксильную и галоидную группы, обладают высокими гербицидными и фунгицидными свойствами. Поэтому получение таких хлоркетонов перегруппировкой фениловых эфиров монохлоруксусной кислоты является актуальной задачей.
В литературе имеются данные о реакциях перегруппировки сложных эфиров фенолов в присутствии больших количеств хлористого алюминия и получение смеси продуктов 2- и 4- гидрокси-ω-хлорацетофенона в результате этой реакции.
Наша цель – разработка метода синтеза 2-метоксифенилхлорацетата и изучение особенностей реакции перегруппировки его в присутствии малых количеств катализаторов – FeCl3, MoCl5, WCl6, ZnCl2, SnCl4, VCl3, FeCl3·6H2O, Fe2(SO4)3, ТАА, ТСА при 180–200°С и 200–230°С. Синтез 2-метоксифенилхлорацетата и его перегруппировка протекают по следующей реакции:
/Choriev1.files/image001.png)
Как видно из таблицы, перегруппировка 2-метоксифенилхлорацетата протекает в присутствии всех катализаторов, и при этом образуется смесь 2-гидрокси-3-метоксифенацилхлорида и 4-гидрокси-3-метоксифенацилхлоридов. При 180–200°С в превосходящим количестве образуется 4-гидрокси-3-метоксифенацилхлорид. Реакция перегруппировки при высокой температуре (200–230°С) приводит к увеличению количества о-изомера – 2-гидрокси-3-метоксифенацилхлорида (до 17 %).
Таблица 1.
Перегруппировка 2-метоксифенилхлорацетата в присутствии малых количеств катализаторов (продолжительность реакции 3 часа)
|
№ |
Молярное соотношение эфир:катали-затор |
Температура реакции, 0С |
Состав продуктов по колоночной хроматографии, % |
||
|
о-МХА |
2-Г-3-МФХ |
4-Г-3-МФХ |
|||
|
1 2 3 |
FeCl3 1:7,7.10-3 1:1,5.10-4 1:3,0.10-4 |
180-200 180-200 200-230 |
11 19 6 |
3 5 9 |
86 76 85 |
|
4 5 6 |
FeCl3.6Н2О 1:4,6.10-3 1:9,2.10-3 1:9,2.10-3 |
180-200 180-200 200-230 |
2 7 4 |
4 6 11 |
94 87 85 |
|
7 8 9 |
Fe2(SO4)3 1:3,1.10-3 1:6,2.10-3 1:6,2.10-3 |
180-200 180-200 200-230 |
23 30 15 |
3 3 14 |
74 67 71 |
|
10 11 12 |
ZпCl2 1:9,1.10-3 1:2.10-2 1:2.10-2 |
180-200 180-200 200-230 |
30 28 21 |
5 5 15 |
65 67 64 |
|
13 14 15 |
ТАА 1:3,5.10-3 1:7.10-3 1:7.10-3 |
180-200 180-200 200-230 |
5 6 3 |
2 3 7 |
93 91 90 |
|
16 17 18 |
SnCl4 1:7,7.10-3 1:1,5.10-2 1:1,5.10-2 |
180-200 180-200 200-230 |
13 21 8 |
2 4 8 |
85 75 84 |
|
19 20 21 |
MoCl5 1:7,7.10-3 1:1,5.10-2 1:1,5.10-2 |
180-200 180-200 200-230 |
15 23 10 |
1 3 7 |
84 74 83 |
|
22 23 24 |
WCl6 1:9,1.10-3 1:2.10-2 1:2.10-2 |
180-200 180-200 200-230 |
26 24 17 |
7 7 17 |
67 69 66 |
|
25 26 27 |
ТСА 1:3,5.10-3 1:7.10-3 1:7.10-3 |
180-200 180-200 200-230 |
4 5 2 |
3 4 8 |
93 91 90 |
|
28 29 30 |
VCl3 1:9,1.10-3 1:2.10-2 1:2.10-2 |
180-200 180-200 200-230 |
32 30 23 |
4 4 14 |
64 66 63 |
Повышение количества о-изомера при высокой температуре согласуется с приведенными литературными данными [1, с. 1738].
Перегруппировка 2-метоксифенилхлорацетата протекает очень легко в присутствии FeCl3 и FeCl3·6H2O, и выход продуктов доходит до 91-94 %, а степень превращения составляет 98 %, так как они являются более сильными кислотами Льюиса.
Выяснено, что реакции перегруппировки в безкатализаторных условиях при вышеуказанных температурах не протекают.
Синтез 2-метоксифенилхлорацетата. Смесь 1,24 г (0,01 моль) 2-метоксифенола, 1,13 г (0,01 моль) хлорацетилхлорида и 30 мл абсолютного бензола кипятят (12 час) до прекращения выделения хлористого водорода. Реакционную смесь промывают водой, экстрагируют бензолом и высушивают безводным хлористым кальцием. После отгонки бензола продукт перегоняют в вакууме. Получают 1,9 г (95%) 2-метоксифенилхлорацетата с т. кип. 126 /20 мм.рт.ст. [2, с. 34].
Перегруппировка 2-метоксифенилхлорацетата. А) Смесь 2 г (0,01 моль) 2-метоксифенилхлорацетата и 0,024 г (1,5 · 10-4 моль) FeCl3 нагревают 3 часа при 180–200°С и перегоняют продукт реакции в вакууме. По данным анализа ТСХ и разделения при помощи колоночной хроматографии показано наличие следующих веществ: 19% 2-метоксифенилхлорацетата, 5% 2-гидрокси-3-метоксифенацил-хлорида, 76% 4-гидроксифенацилхлорида.
Б) 2 г (0,01 моль) 2-метоксифенилхлорацетата 0,048 г (3 · 10-4 моль) катализатор - FeCl3 нагревают 3 часа при 200–230°С. Реакционную смесь перегоняют в вакууме. По данным ТСХ и разделения при помощи колоночной хроматографии показан продукт реакции следующего состава: 6% 2-метоксифенилхлорацетата, 9% 2-гидрокси-3-метоксифенацилхлорида, 85% 4-гидрокси-3-метоксифенацилхлорида.
Результаты тонкослойной хроматографии (ТСХ) на пластинках silufol UV-254, элюент – хлороформ : четыреххлористый углерод (1 : 1), проявитель – йод. Для 2 – метоксифенилхлорацетата Rf = 0.82; 2-гидрокси-3-метоксифенацилхлорида Rf = 0.53; 4-гидрокси-3-метоксифенацилхлорида Rf = 0.21. Продукт перегруппировки разделяли при помощи колоночной хроматографии (silikagel L 100/160) на 2-гидрокси-3-метоксифенацилхлоридa и 4-гидрокси-3-метоксифенацилхлорида и определяли их температуры плавления, которые соответствовали данным [3, с. 106]. Процентное содержание продуктов реакции определяли по известной методике [4, с. 480].
Список литературы:
Информация об авторах
PhD, docent of Karshi State university, 180103, Uzbekistan, Karshi, Kuchabog emb., 17
д-р хим. наук, профессор, Национальный университет Узбекистана имени Мирзо Улугбека, 100174, Узбекистан, г. Tашкент, наб. Университетская, д. 4
Doctor of Chemical sciences, professor, National University of Uzbekistan named after Mirzo Ulugbek, Uzbekistan, Tashkent, Universitetskaya emb., 4
преподаватель, Каршинский государственный университет, 180103, Узбекистан, г. Карши, наб. Кучабог, д. 17
Assistant of Karshi State University, 180103, Uzbekistan, Karshi, Kuchabog emb., 17