Синтез и перегруппировка 2-метоксифенилхлорацетата в присутствии малых количеств катализаторов

Synthesis and regrouping of 2-methoxyphenylchloracetate in the presence of small quantities of catalysts
Цитировать:
Чориев А.У., Абдушукуров А.К., Курбонов У.А. Синтез и перегруппировка 2-метоксифенилхлорацетата в присутствии малых количеств катализаторов // Universum: химия и биология : электрон. научн. журн. 2016. № 12 (30). URL: https://7universum.com/ru/nature/archive/item/4005 (дата обращения: 25.10.2020).
Прочитать статью:
Keywords: chloracetylation, Fries rearrangement, Lewis acids, 2-methoxyphenylchloroacetate, 2-hydroxy-3-methoxyphenacylchlorid

АННОТАЦИЯ

В статье описываются синтез и реакции перегруппировки 2-метоксифенилхлорацетата в присутствии малых количеств катализаторов, в результате которых образуются орто- и пара-гидрокси-3-метоксифенацилхлориды.

ABSTRACT

Synthesis and regrouping reaction of 2-methoxyphenylchloracetate in the presence of small quantities of catalysts were investigated. In the result of this reaction orto- and para-hydroxyphenylchlorides were obtained.

 

ω-Хлорацетофеноны, содержащие в бензольном ядре гидроксильную, алкоксильную и галоидную группы, обладают высокими гербицидными и фунгицидными свойствами. Поэтому получение таких хлоркетонов перегруппировкой фениловых эфиров монохлоруксусной кислоты является актуальной задачей.

В литературе имеются данные о реакциях перегруппировки сложных эфиров фенолов в присутствии больших количеств хлористого алюминия и получение смеси продуктов 2- и 4- гидрокси-ω-хлорацетофенона в результате этой реакции.

Наша цель – разработка метода синтеза 2-метоксифенилхлорацетата и изучение особенностей реакции перегруппировки его в присутствии малых количеств катализаторов – FeCl3, MoCl5, WCl6, ZnCl2, SnCl4, VCl3, FeCl3·6H2O, Fe2(SO4)3, ТАА, ТСА при 180–200°С и 200–230°С. Синтез 2-метоксифенилхлорацетата и его перегруппировка протекают по следующей реакции:

Как видно из таблицы, перегруппировка 2-метоксифенилхлорацетата протекает в присутствии всех катализаторов, и при этом образуется смесь 2-гидрокси-3-метоксифенацилхлорида и 4-гидрокси-3-метоксифенацилхлоридов. При 180–200°С в превосходящим количестве образуется 4-гидрокси-3-метоксифенацилхлорид. Реакция перегруппировки при высокой температуре (200–230°С) приводит к увеличению количества о-изомера – 2-гидрокси-3-метоксифенацилхлорида (до 17 %).


Таблица 1.

Перегруппировка 2-метоксифенилхлорацетата в присутствии малых количеств катализаторов (продолжительность реакции 3 часа)

Молярное соотношение эфир:катали-затор

Температура реакции, 0С

Состав продуктов по колоночной хроматографии, %

о-МХА

2-Г-3-МФХ

4-Г-3-МФХ

1

2

3

FeCl3

1:7,7.10-3

1:1,5.10-4

1:3,0.10-4

180-200

180-200

200-230

11

19

6

3

5

9

86

76

85

4

5

6

FeCl3.2О

1:4,6.10-3

1:9,2.10-3

1:9,2.10-3

180-200

180-200

200-230

2

7

4

4

6

11

94

87

85

7

8

9

Fe2(SO4)3

1:3,1.10-3

1:6,2.10-3

1:6,2.10-3

180-200

180-200

200-230

23

30

15

3

3

14

74

67

71

10

11

12

ZпCl2

1:9,1.10-3

1:2.10-2

1:2.10-2

180-200

180-200

200-230

30

28

21

5

5

15

65

67

64

13

14

15

ТАА

1:3,5.10-3

1:7.10-3

1:7.10-3

180-200

180-200

200-230

5

6

3

2

3

7

93

91

90

16

17

18

SnCl4

1:7,7.10-3

1:1,5.10-2

1:1,5.10-2

180-200

180-200

200-230

13

21

8

2

4

8

85

75

84

19

20

21

MoCl5

1:7,7.10-3

1:1,5.10-2

1:1,5.10-2

180-200

180-200

200-230

15

23

10

1

3

7

84

74

83

22

23

24

WCl6

1:9,1.10-3

1:2.10-2

1:2.10-2

180-200

180-200

200-230

26

24

17

7

7

17

67

69

66

25

26

27

ТСА

1:3,5.10-3

1:7.10-3

1:7.10-3

180-200

180-200

200-230

4

5

2

3

4

8

93

91

90

28

29

30

VCl3

1:9,1.10-3

1:2.10-2

1:2.10-2

180-200

180-200

200-230

32

30

23

4

4

14

64

66

63

 

Повышение количества о-изомера при высокой температуре согласуется с приведенными литературными данными [1, с. 1738].

Перегруппировка 2-метоксифенилхлорацетата протекает очень легко в присутствии FeCl3 и FeCl3·6H2O, и выход продуктов доходит до 91-94 %, а степень превращения составляет 98 %, так как они являются более сильными кислотами Льюиса.

Выяснено, что реакции перегруппировки в безкатализаторных условиях при вышеуказанных температурах не протекают.

Синтез 2-метоксифенилхлорацетата. Смесь 1,24 г (0,01 моль) 2-метоксифенола, 1,13 г (0,01 моль) хлорацетилхлорида и 30 мл абсолютного бензола кипятят (12 час) до прекращения выделения хлористого водорода. Реакционную смесь промывают водой, экстрагируют бензолом и высушивают безводным хлористым кальцием. После отгонки бензола продукт перегоняют в вакууме. Получают 1,9 г (95%) 2-метоксифенилхлорацетата с т. кип. 126 /20 мм.рт.ст. [2, с. 34].

Перегруппировка 2-метоксифенилхлорацетата. А) Смесь 2 г (0,01 моль) 2-метоксифенилхлорацетата и 0,024 г (1,5 · 10-4 моль) FeCl3 нагревают 3 часа при 180–200°С и перегоняют продукт реакции в вакууме. По данным анализа ТСХ и разделения при помощи колоночной хроматографии показано наличие следующих веществ: 19% 2-метоксифенилхлорацетата, 5% 2-гидрокси-3-метоксифенацил-хлорида, 76% 4-гидроксифенацилхлорида.

Б) 2 г (0,01 моль) 2-метоксифенилхлорацетата 0,048 г (3 · 10-4 моль) катализатор - FeCl3 нагревают 3 часа при 200–230°С. Реакционную смесь перегоняют в вакууме. По данным ТСХ и разделения при помощи колоночной хроматографии показан продукт реакции следующего состава: 6% 2-метоксифенилхлорацетата, 9% 2-гидрокси-3-метоксифенацилхлорида, 85% 4-гидрокси-3-метоксифенацилхлорида.

Результаты тонкослойной хроматографии (ТСХ) на пластинках silufol UV-254, элюент – хлороформ : четыреххлористый углерод (1 : 1), проявитель – йод. Для 2 – метоксифенилхлорацетата Rf = 0.82; 2-гидрокси-3-метоксифенацилхлорида Rf = 0.53; 4-гидрокси-3-метоксифенацилхлорида Rf = 0.21. Продукт перегруппировки разделяли при помощи колоночной хроматографии (silikagel L 100/160) на 2-гидрокси-3-метоксифенацилхлоридa и 4-гидрокси-3-метоксифенацилхлорида и определяли их температуры плавления, которые соответствовали данным [3, с. 106]. Процентное содержание продуктов реакции определяли по известной методике [4, с. 480].

 


Список литературы:

1. Абдушукуров А.К. Получение и перегруппировка п-толилового эфира хлоруксусной кислоты / А.К Абду-шукуров, Н.Н. Маматкулов, Х.А. Хидиров, С.К. Рахмонова // Журн. органич. химии. – 2001. – Т. 37. – Вып. 11. – С. 1738-1739.
2. Абдушукуров А.К. Хлорацетилирование ароматических углеводородов, фенолов и их эфиров в присут-ствии каталитических количеств кислот Льюиса: автореф. дис. ... докт. хим. наук. – Ташкент, 2008. – 41 с.
3. Томас Ч.А. Безводный хлористый алюминий в органической химии. 2-е изд., перераб. и доп. – М.: ИИЛ, 1949. – 706 с.
4. Abdushukurov A.K., Mamatkulov N.N., Turaeva Kh. Investigation of regrouping phenylchloracetone in the pres-ence of small quantites of FeCl3, FeCl3•6H2O, Fe2(SO4)3, ZnCl2 and AAFe //World Chemistry Congress. (Brisbane, July 1-6. 2001.) Australia, 2001. P.480.

Информация об авторах

кан. хим. наук, преподаватель, Каршинский государственный университет, 180103, Узбекистан, г. Карши, наб. Кучабог, д. 17

Senior Lekturer of Karshi State university, 180103, Uzbekistan, Karshi, Kuchabog emb., 17

д-р хим. наук, профессор, Национальный университет Узбекистана имени Мирзо Улугбека, 100174, Узбекистан, г. Tашкент, наб. Университетская, д. 4

Doctor of Chemical sciences, professor, National University of Uzbekistan named after Mirzo Ulugbek, Uzbekistan, Tashkent, Universitetskaya emb., 4

преподаватель, Каршинский государственный университет, 180103, Узбекистан, г. Карши, наб. Кучабог, д. 17

Assistant of Karshi State University, 180103, Uzbekistan, Karshi, Kuchabog emb., 17

Журнал зарегистрирован Федеральной службой по надзору в сфере связи, информационных технологий и массовых коммуникаций (Роскомнадзор), регистрационный номер ЭЛ №ФС77-55878 от 17.06.2013
Учредитель журнала - ООО «МЦНО»
Главный редактор - Ларионов Максим Викторович.
Top