Исследование структуры куркумина спектральными методами

Корни куркумы (лат.Curcuma longa) – род однодольных, семейство имбирные (Zingiberaceae), содержат пигмент желтого цвета ‒ куркумин. Природный краситель куркумин (Е100) широко используют в пищевой промышленности для подкрашивания кондитерских и молочных изделий, соусов, майонезов и других продуктов, также он обладает лечебными свойствами, являясь естественным антиоксидантом растительного происхождения. Куркумин разрешен для окрашивания фармпрепаратов и косметических изделий во всём мире. Последнее время этому красителю уделяется большое внимание.

Молекула куркумина является дикетоном, которому свойственна кето-енольная таутомерия. Для растворов красителя такая изомерия известна. Нами выдвинуто предположение, что твердый краситель преимущественно находится в енольной форме, которая и отвечает за цвет красителя.

Для установления структурных особенностей куркумина нами были использованы методы ИК-спектроскопии и УФ-спектроскопии. Были проведены исследования спектральных характеристик куркумина, как твердого, так и растворов.

 Метод ИК-спектроскопии нашел широкое применение для исследования самых разнообразных классов соединений, в частности β,β-дикетонов [5]. Особенности поглощения хелатных комплексов позволяют сделать заключения о структуре молекулы.

Кроме того, куркумин используют как природный индикатор для открытия ионов бора. По методике этого анализа спиртовой раствор куркумина при соединении с бором дает окрашенный раствор красного цвета [6], природа этого комплекса до настоящего времени не была описана.

Целью данного исследования доказать, что основной формой твердого куркумина является енольная, показать что она более реакционноспособна, и именно она отвечает за цвет пигмента.

Известно, что для простейших альдегидов и кетонов и соответствующих ненасыщенных спиртов енольная форма крайне неустойчива. Она быстро превращается в карбонильное соединение. В случае сложной молекулы куркумина енольная форма или находится в равновесии с карбонильной формой, или является доминантной (рис.1).

Рисунок 1. Кето-енольная таутаметия куркумина

Преимущество енольной формы связано с наличием сопряженной структуры, и хотя енольная форма менее термодинамически выгодна, чем кетонная, сопряжение будет ее стабилизировать. Цис-енольные формы в дикетонах образуют сильную внутримолекулярную водородную связь в виде хелатного комплекса (рис. 2), который также будет стабилизировать молекулу красителя. Внутримолекулярные водородные связи в твердом веществе более прочные, чем в растворе [1], и поэтому предполагается, что для куркумина в твердом виде предпочтительна енольная форма. А в растворах в зависимости от растворителя могут присутствовать изомерные формы как вместе, так и по раздельности. В полярных растворителях, которые стабилизуют карбонильные группы, за счет сольватации, должны присутствовать обе формы, находясь в равновесии, а в неполярных только одна – енольная.

Рисунок 2. Хелатный комплекс куркумина

При исследовании ИК-спектра твердого куркумина (рис. 3) были обнаружены валентные колебания, соответствующие хелатному комплексу внутримолекулярных водородных связей в области 1602 − 1520 см^-1. Полоса в области ~ 1627 см^-1, согласно [3,5], связана с колебаниями резонансной структуры хелатного комплекса.

Полоса карбонильной группы в ИК-спектрах всегда находится в определенной области 1725‒1705 см^-1 и имеет довольно большую интенсивность. Такая полоса в спектре отсутствует. Если предположить, что произошло смещение полосы, то оно возможно на 20‒30 см^-1, по близости таких полос нет, ближайшая полоса в области ~ 1602 см^-1, относится к валентным колебаниям связи С=С [3,5]. Полосы 1520‒1456‒1429 соответствуют валентным колебаниям бензольного кольца, причем интенсивная полоса в области 1520 см^-1 соответствует сопряжению бензольного кольца с заместителями [5].

 Широкая полоса поглощения в области 3600‒2900 см^-1 спектра может перекрываться широкой полосой ассоциатов и димеров, образованными фенольными гидроксидами, но она имеет ряд пиков, в частности полосу 3443 см^-1, которую также можно отнести к внутримолекулярным водородным связям [1,5]. Соответственно, в твердом состоянии куркумин находится в цис-енольной форме. Отсутствие колебаний карбонильной группы, подтверждает предположение о доминантности енольной формы.

Рисунок 3. ИК-спектр куркумина

Сопряженная структура енольной формы позволяет молекуле поглощать свет в более длинноволновой области спектра. При исследовании поглощения куркумина в видимой области спектра в различных растворителях (рис. 4) были получены спектры разного характера. В неполярном петролейном эфире, присутствует только енольная форма. В абсолютном спирте сохраняется один пик, повторяющий сглаженную конфигурацию предыдущего поглощения и имеет явное батохромное смещение. Спектр в воде имеет два максимума, что характерно для кето-енольных структур. Соответственно, в сильно полярной воде присутствуют обе формы, и пик в длинноволновой области соответствует енольной форме.

Таким образом, можно сделать вывод о том, что в неполярном растворителе присутствует енольная форма куркумина, в менее полярном, чем вода спирте преимущественно енол, а в сильно полярной воде находятся обе формы.

Рисунок 4. Спектр поглощения куркумина в различных растворителях: 1‒ петролейный эфир; 2‒ 96% этиловый спирт; 3‒ вода.

С этими выводами хорошо согласуются полученные нами результаты реакций образования комплексов. При исследовании раствора куркумина в спиртовой щелочи наблюдался сильный батохромный сдвиг λ=426 нм → λ=509 нм. При этом раствор изменил окраску с желтой на красную (рис. 5).

Рисунок 5. Спектр поглощения куркумина: 1 − в спирте; 2 − спиртовой щелочи

Такое смещение связано с образованием енолят-аниона, который образуется за счет ослабления С-Н связи между карбонильными группами (рис. 6).

Рисунок 6. Енолят анион куркумина

Образование енолят-аниона свидетельствует о легком переходе кетонной формы в енольную. Сильный батохромный сдвиг показывает прямую связь енольной формы и цвета красителя. Для подтверждения данного высказывания были проведены реакции по получению комплексов куркумина, которые возможны только в енольной форме и невозможны в кетонной. Это реакции с хлоридом железа в спиртовом растворе (фенолы дают эту реакцию только в воде) [7], с борной кислотой и с ацетатом меди. На рисунке 7 представлен спектр поглощения куркуминового комплекса железа (III). Из рисунка видно сильное увеличение интенсивности поглощения и большой батохромный сдвиг в сторону более длинных волн λ= 502 нм.

Рисунок 7. Спектр поглощения растворов куркуминового комплекса железа: 1‒ раствор куркумина в спирте; 2‒ куркуминовый комплекс железа (III).