Синтез, ИК и ЯМР спектроскопия комплексов никеля(II) на основе бензоилгидразонов 2-перфторацилциклоалканонов

Synthesis, IR and NMR spectroscopy of nickel(II) complexes based on benzoylhydrazones of 2-perfluoroacylcycloalkanones

Авезов К.Г. Умаров Б.Б.

05.12.2016 2404

№ 12 (30)

Цитировать:

Авезов К.Г., Умаров Б.Б. Синтез, ИК и ЯМР спектроскопия комплексов никеля(II) на основе бензоилгидразонов 2-перфторацилциклоалканонов // Universum: химия и биология : электрон. научн. журн. 2016. № 12 (30). URL: https://7universum.com/ru/nature/archive/item/3981 (дата обращения: 21.11.2024).

Прочитать статью:

Keywords: benzoylhydrazone, trifluoroacetylcycloalkanone, square structure

АННОТАЦИЯ

Взаимодействием спиртовых растворов бензоилгидразона 2-трифтор-ацетилциклоалканонов (H₂L) и водно-аммиачного раствора ацетата никеля(II) в соотношении 1:1 получены комплексы NiL⋅NH₃ квадратного строения. Методами элементного анализа, ИК-, ¹H ЯМР-спектроскопии установлены состав и строение полученных комплексов.

ABSTRACT

Due to the spirits interacting of benzoyl hydrazone 2-trifluorine-acetylcycloalkanones (H₂L) and water-ammonia liquor of nickel acetate (II) at the ratio 1:1, NiL⋅NH₃ complexes of a square structure are obtained. The composition and the structure of complexes are determined by methods of the elemental analysis, infrared, ¹N NMR-spectroscopy.

Целью нашей работы является синтез комплексов NiLⁿ·NH₃, где H₂Lⁿ – продукты конденсации трифторацилциклоалканонов с бензоилгидразином, (n=1-12), их исследование спектральными методами. В предыдущих работах [1, 4, 5, 6] нами исследовано строение и кристаллическая структура бензоил-гидразона трифторацетилацетона и его комплекса с ионом никеля(II). В продолжение этих работ мы синтезировали ряд бензоилгидразонов 2-трифтор-ацетилциклоалканонов (H₂L¹-H₂L¹²).

Смешиванием горячих растворов бензоилгидразонов 2-перфторацил-циклоалканонов в этаноле и эквимолярного количества водно-аммиачного раствора ацетата никеля(II) синтезировали комплексные соединения никеля(II) с координированной молекулой аммиака в четвертом координационном положении квадратного полиэдра Ni(II). Независимо от строения исходных лигандов, их взаимодействие с эквимолярным количеством водно-аммиачного раствора ацетата никеля(II) приводит к образованию комплексного соединения с двумя практически плоскими металлоциклами, при этом лиганд претерпевает кольчато-цепную перегруппировку и дважды депротонируется, переходя из линейной енгидразинной – А (H₂L¹) или циклической 5-гидрокси-2-пиразолиновой – Б (в случае других лигандов с циклогексан-, гептан-, октановыми кольцами) форм в a-оксиазин-енгидразинную форму в процессе комплексообразования.

В ИК спектрах комплексов, в отличие от спектров свободных лигандов (H₂Lⁿ), отсутствуют характеристичные полосы поглощения валентных колебаний в областях 1660-1680 и 3500 см^-1, отнесенные нами соответственно, n₍_C₌_O₎карбонилу амидного фрагмента гидразидной части молекулыи n₍_O_-_H₎ОН-группы, связанной с пятым атомом углерода гетероциклического пиразолинового кольца (рис. 1, табл. 1.).

R^F=CF₃: n=1 (NiL¹·NH₃), 2 (NiL²·NH₃), 3(NiL³·NH₃), 4(NiL⁴·NH₃);

R^F=C₂F₅: n=1 (NiL⁵·NH₃), 2 (NiL⁶·NH₃), 3(NiL⁷·NH₃), 4(NiL⁸·NH₃);

R^F=C₃F₇: n=1 (NiL⁹·NH₃), 2 (NiL¹⁰·NH₃), 3(NiL¹¹·NH₃), 4(NiL¹²·NH₃).

В ИК спектре комплексного соединения NiL²·NH₃ (рис. 1) валентное колебание n₍_C₌_N₎ зафиксировано в области 1605 см^–1, по сравнению с ИК спектром свободного лиганда полоса поглощения азометиновой связи n₍_C₌_N₎= 1630 см^–1 смещена в область низких частот на 25 см^–1, что говорит о координации лиганда к иону металла двух атомов кислорода амидной и b-дикетонной части молекулы, а также азометинового атома азота [2].

Рисунок 1. Спектр ИК комплексного соединения NiL²·NH₃на основе бензоилгидразона 2-трифторацетилциклогексанона

Таблица 1.

Параметры ИК спектров комплексных соединений никеля(II) на основе бензоилгидразонов 2-перфторацилциклоалканонов

Соединение	NH₃	C–H	C=N	N=C–C=N	N=C–O^–	N–N	Ni–O
NiL^1.NH₃	3354	2975	1600	1525	1494	1068	483
NiL^1.Pipe	3360	2972	1608	1532	1507	1071	490
NiL¹^.Py	3345	2973	1595	1523	1464	1075	475
NiL¹^.PPh₃	3355	2984	1600	1527	1488	1073	490
NiL^2.NH₃	3358	2976	1605	1531	1489	1075	487
NiL^3.NH₃	3357	2977	1599	1528	1484	1070	488
NiL⁴^.NH₃	3359	2976	1595	1530	1486	1070	485
NiL⁵^.NH₃	3350	2975	1597	1526	1485	1073	483
NiL⁶^.NH₃	3350	2986	1596	1528	1488	1072	483
NiL⁷^.NH₃	3348	2976	1595	1527	1487	1074	482
NiL⁸^.NH₃	3345	2975	1598	1528	1485	1073	483
NiL⁹^.NH₃	3343	2970	1594	1525	1580	1073	480
NiL¹⁰^.NH₃	3340	2970	1594	1525	1580	1072	482
NiL¹¹^.NH₃	3340	2970	1593	1525	1580	1071	482
NiL¹²^.NH₃	3346	2970	1593	1525	1580	1074	483

Данные спектров ПМР и диамагнетизм соединений указывают на плоскую координационную сферу иона-комплексообразователя. Рассмотрим в качестве примера ПМР спектр комплекса NiL¹×NH₃ в растворе CDCl₃ (рис. 2, табл. 2.). Мультиплетные сигналы от протонов СН₂-звеньев циклопента-нона b-дикетонного фрагмента зафиксированы при d 1,54 и 1,62 м.д., но следует подчеркнуть, что протоны СН₂-звена, соседствующего с C=N-связью, резонируют в более слабых полях с интенсивностью в 2Н при d 3,12 м.д., чего и следовало ожидать, а от протонов фенильного кольца бензгидразидной части лигандного остатка наблюдаются мультиплетные сигналы при d 7,31 и 7,68 м.д. Сигналы протонов координированной молекулы аммиака резонируют при d 2,51 м.д. с несколько меньшей интегральной интенсивностью, что, на наш взгляд, является следствием частичной замены молекул аммиака молекулами растворителя в координационном окружении атома никеля.

Рисунок 2. Спектр ПМР комплексного соединения никеля(II) NiL¹·NH₃на основе бензоилгидразона 2- трифторацетилциклопентанона в растворе CDCl₃

Рассмотрим теперь ПМР спектр комплекса NiL¹×Pipe (табл. 2). В спектре наблюдаются три группы уширенных мультиплетных сигналов при d 1,65, 2,34 и 3,36 м.д., интегральная интенсиность которых соотносится как 3:1:1. Первая группа сигналов, на наш взгляд, относится к b- и g-протонам координированной молекулы пиперидина. Сигналы при d 2,34 и 3,36 м.д. соответствуют аксиальным и экваториальным a-протонам пиперидина.

Рисунок 3. Спектр ПМР комплексного соединения NiL²·NH₃, снятый в растворе CDCl₃

Таблица 2.

Параметры спектра ПМР комплексных соединений никелья(II) строения NiLⁿ·NH₃на основе бензоилгидразонов 2-перфторацилциклоалканонов в растворе CDCl₃(d, м.д.)

Соединение

(CH₂)_n

CH₂–C=N

C₆H₅

Сигналы от протонов А

NiL¹·NH₃

NiL¹·Pipe

NiL¹·Py

NiL¹·PPh₃

NiL²·NH₃

NiL³·NH₃

NiL⁴·NH₃

NiL⁵·NH₃

NiL⁶·NH₃

NiL⁷·NH₃

NiL⁸·NH₃

NiL⁹·NH₃

NiL¹⁰·NH₃

NiL¹¹·NH₃

NiL¹²·NH₃

1,54; 1,62

1,55; 1,63^а)

1,55; 1,71

1,52; 1,60

1,54; 1,63

1,53; 1,64

1,54; 1,63

1,55; 1,67

1,54; 1,66

1,53; 1,64

1,52; 1,63

1,56; 1,65

1,55; 1,64

1,54; 1,63

1,53; 1,63

3,12

3,15

3,24

3,18

3,14

3,13

3,14

3,13

3,12

3,15

3,14

3,13

7,31 м.; 7,68 м.

7,28 м.; 7,64 м.

7,32 м.; 7,70 м.^в)

7,44 м.; 7,76 м. ^д)

7,28 м.; 7,82 м.

7,30 м.; 7,80 м.

7,30 м.; 7,81 м.

7,32 м.; 7,83 м.

7,31 м.; 7,82 м.

7,30 м.; 7,80 м.

7,33 м.; 7,85 м.

7,32 м.; 7,84 м.

7,31 м.; 7,83 м.

7,31 м.; 7,82 м.

2,51

1,65 м.; 2,34м.; 3,36 м.^б)

7,46м.; 7,70м.; 8,56 м. ^г)

7,52м.; 7,72м.; 8,24 м. ^е)

2,50

2,52

2,51

2,56

2,55

2,54

Примечания:

^а)– сигналы протонов циклопентанового кольца перекрываются с сигналами от протонов пиперидина,

^б)– сигналы протонов пиперидина частично перекрываются с сигналами от протонов циклопентанового кольца,

^в)– сигналы протонов фенильного кольца перекрываются с сигналами от протонов пиридина,

^г)– сигналы протонов пиридина перекрываются с сигналами от протонов фенильного кольца,

^д)– сигналы протонов фенильного кольца гидразидного фрагмента перекрываются с сигналами от протонов фенильных колец трифенилфосфина,

^е)– сигналы протонов фенильных колец перекрываются с сигналами от протонов фенильного кольца гидразидного остатка.

Замещение NH₃ или Pipe на Py сильно отражается в спектре ПМР комплекса NiL¹×Py. В этом случае наблюдается смещение химических сдвигов протонов метиленовых звеньев на 0,09-0,1 м.д. в область слабого поля. Это объясняется с образованием дативной связи d-p-типа между d-электронами никелья(II) и p-орбиталями пиридина [3, 5, 7], в результате чего p-электроны пиридинового кольца включаются в систему сопряжения b-аминовинил-кетонного и a-оксиазинного фрагментов комплекса. Следует отметить, что сигналы от протонов координированной молекулы пиридина с соотношением 2:1:2 не смещены в области слабых полей. Это необходимо объяснить тем, что s-связь между Ni–Py образуется не только за счет неподеленной электронной пары атома азота пиридина, но и за счет обратной координации электронов центрального иона в p-орбитали пиридина образованием d-p-дативной связи. Более сложно влияет на сдвиги сигналов замещение донорных оснований на трифенилфосфин. Часть сигналов от (CH₂)_n-звеньев смещаются в область слабого поля на 0,1-0,12 м.д., а часть, особенно близких к связи C=C–CF₃ смещены в область сильного поля на 0,2 м.д. (табл. 2). Это вытекает из того, что PPh₃ наряду с электронодонорными свойствами проявляет и акцепторные особенности с образованием дативной связи d-d-типа. В то же время кольцевые токи бензольных ядер трифенилфосфина проявляют сильное экранирующие действие, которые расположены в пространстве друг относительно друга пропеллероподобно [3, 5].

ПМР спектры остальных комплексных соединений NiL²×NH₃-NiL¹²×NH₃во многом идентичны со спектромNiL¹×NH₃(рис. 2 и 3, табл. 2). Небольшое отличие в спектрах объясняется повышения интегральной интенсивности сигналов протонов в области сильных полей из-за увеличения СН₂-звеньев циклоалканового кольца и изменением длины перфторалкильной цепочки.

Таким образом, при комплексообразовании происходит кольчато-цепная перегруппировка молекулы лиганда и дважды депротонированный линейный остаток лиганда координируется к центральному иону с тремя донорными атомами N,O₂. Образовавшиеся пяти- и шестичленный металлоциклы имеют плоско-квадратное строение, четвертое место вокруг иона никеля(II) занимает молекула аммиака.

Список литературы:

1. Гайбуллаев Х.С. Синтез и кристаллическая структура комплекса никеля(II) c бензоилгидразоном 2-трифторацетилциклогексанона / Гайбуллаев Х.С. [и др.] // III Национальная конф. по применению рентге-новского, синхотронного излучений нейтронов и электронов “РСНЭ-2001” ИК РАН. 21–25 мая 2001. – Москва. – С. 58.
2. Кучкорова Р.Р. Комплексные соединения никеля, меди и цинка с производными фторированных b-дикетонов: дисс … канд. хим. наук. – Ташкент: НУУз. – 2007. – 140 с.
3. Парпиев Н.А., Юсупов В.Г., Якимович С.И., Шарипов Х.Т. Ацилгид-разоны и их комплексы с переходными металлами. – Ташкент, Фан. – 1988. – 161 с.
4. Тошев М.Т. Синтез и кристаллическая структура бензоил-гидразона трифторацетилацетона и комплекса никеля(II) на его основе / Тошев М.Т. [и др.] // Коорд. химия. – Москва. – 1992. – Т.18. – № 12. – С.1184-1190.
5. Умаров Б.Б. Комплексные соединения некоторых переходных металлов с бис-5-оксипиразолинами: дисс. … докт. хим. наук. – Ташкент: ИУ АН РУз, 1996. – 350 с.
6. Умаров Б.Б. Синтез, ЯМР спектроскопия и РСА комплексов никеля(II) с бензоилгидразонами 2-трифторацетилциклоалканонов / Умаров Б.Б. [и др.] // Тезисы докл. XXII Межд. Чугаевской конференции по координационной химии. 20-24 июня 2005. – Кишинев. – С. 200-201.
7. Юсупов В.Г. Комплексные соединения переходных металлов на основе ацил-, тиоацилгидразонов и их циклических таутомеров: дисс… докт.хим.наук. – Ташкент: ИХ АН РУз. – 1991. – 407 с.

Информация об авторах