Получение неорганических пигментов на основе шпинелей общего вида MgXЭ1-XAl2O4 И ZnXЭ1-XAl2O4 (Э=Ni, CO)

Введение

Красиво окрашенные минералы всегда привлекали внимание человека. Сначала их использовали в качестве украшений, а потом научились делать и краски.

Первыми минеральными пигментами были многоцветные природные охры, лазурит и киноварь. В зависимости от различных свойств минералов (размеров, формы, прозрачности, взаимной ориентировки частичек и т.д.) создавались такие дополнительные (к собственному цвету краски) эффекты, как блеск, игра света и т.д.

Пигменты – это высокодисперсные вещества нерастворимые (в отличие от красителей) в воде, органических растворителях, пленкообразователях и других средах, обладающие определённым набором оптических, механических, сорбционных свойств.

Пигменты по происхождению могут быть неорганическими или органическими веществами. В качестве пигментов применяются также металлические порошки. Пигменты могут быть природные и синтетические. [1]

Окраска естественных минералов группы шпинелей самая разнообразная – от черного до зеленовато-синего.

Цвет соединения зависит от спектра поглощения данного вещества в видимой области и определяется возможностью перехода электронов на различные энергетические уровни, а следовательно, заполненностью электронных оболочек. Поэтому неорганические твердые вещества по типу окраски группируются на вещества, образованные ионами с заполненными оболочками; соединения, образованные ионами с незаполненными оболочками; соединения, содержащие металл в двух различных валентных состояниях, и вещества, цвет которых обусловлен наличием центров окраски.

 Неорганические пигменты бывают окрашены в том случае, если составляющие кристаллическую решетку ноны имеют незаполненные электронные оболочки. Кроме того, причиной окраски могут быть так называемые центры окраски – результаты дефектного строения решетки, или металлы (как правило, переходные) в двух различных валентных состояниях.

Классификация минеральных пигментов по структурным признакам ─ по основным типам кристаллической решетки следующая: [3]

Шпинельная решетка

1-го типа MgO Al₂O₃

2-го типа 2ZnO TiO₂

Цирконовая ZrO₂ SiO₂

Перавскитовая СаО TiO₂

Сфеновая СаО TiO₂ SiO₂

Корундовая Al₂O₃

Рутиловая TiO₂

Гранатовая 3СаО Al₂O₃ SiO₂

Объектами моего исследования являются пигменты, имеющие шпинельную решетку 1-го типа. Окраска большинства природных и синтезиро­ванных минеральных веществ связана с наличием в их составе d или f-элементов. К числу особенностей строения атомов этих элементов относится незаполненность электронных подуровней, что обуславливает электронные переходы под воздействием световой энергии. Так, соединения, образованные элементами побочных подгрупп периодической системы, степень окисления которых не совпадает с номерами групп, почти все окрашены. При этом к наиболее ярко окрашенным относятся соединения переходных элементов Co, Ni, Cr, Ti ,Y, Mn, Fe. Окраска минералов категории шпинелей монохроматическая, обусловлена наличием хромофоров. Хромофоры могут входить в состав минералов как основные компоненты их структуры или как изоморфные смеси. При этом окраска минералов выступает как прямое следствие взаимодействия d-орбиталей атомов хромофоров с окружающими их ионами внутри кристаллической решетки.

При вхождении в решетку основного кристалла посторонних атомов наблюдается отклонение от его идеальной формы (рис.1). Это вхождение может осуществляться следующими способами:

•      атомы внедряются в междоузлия кристалли­ческой решетки и образуют твердые растворы внедрения. [4]

Рисунок 1. Вхождение в решетку кристаллов посторонних атомов

•      на основе химических соединений могут образовываться твердые растворы вычитаний. Так наряду с нормальным положением ионов в кристаллических решетке встречаются вакантные узлы, предназначенные для других ионов.
•      посторонние атомы занимают положение, которое предназначено для основных атомов, при этом образуются твердые растворы замещения. Подобные ряды твердых растворов наблюдаются при синтезе исследуемых пигментов. Поэтому такие шпинели могут давать изоморфные смеси, то есть можно создать ряд шпинельных пигментов, обеспечивающих различную окраску и устойчивых к воздействию высоких температур.

Экспериментальная часть

Работа подразделяется на два основных этапа:

•      получение прекурсоров (шенитов – сложные сульфаты, содержащие в качестве катионов ионы-металла и ион- аммония);
•      получение шпинелей состава Mg_xЭ_1-xAl₂O₄ и Zn_xЭ_1-xAl₂O₄ (Э=Ni, Co) путем гомогенизации методом прокаливания с последующим высокотемпературным обжигом.

Основным компонентом исследуемых шпинелей является оксид алюминия, его содержащим прекурсором были выбраны алюаммонийные квасцы, которые имелись в готовом виде. В качестве источника цинка и магния были использованы цинкаммонийный и магнийаммонийный шениты. В растворе протекали реакции: [2]

(NH₄)₂SO₄ + ZnSO₄*7H₂O = (NH₄)₂Zn(SO₄)₂*6H₂O + H₂O

(NH₄)₂SO₄ + MgSO₄*7H₂O = (NH₄)₂Mg(SO₄)₂*6H₂O + H₂O

В качестве прекурсоров, содержащих хромофоры (никель и кобальт), мы использовали никельаммонийные и кобальтаммонийные шениты. Они получаются аналогичным методом:

(NH₄)₂SO₄ + NiSO₄*7H₂O = (NH₄)₂Ni(SO₄)₂*6H₂O + H₂O

(NH₄)₂SO₄ + CoSO₄*7H₂O                                = (NH₄)₂Сo(SO₄)₂*6H₂O + H₂O

В качестве основных методов для получения шпинелей были выбраны методы химической гомогенизации с помощью прокаливания (твердофазный синтез) и гидрокарбонатное соосаждение. [5]

Обсуждение результатов

Данными методами были синтезированы серии шпинелей общего вида Mg_xЭ_1-xAl₂O₄ и Zn_xЭ_1-xAl₂O4 (Э=Ni, Co), где х – 0, 0,2; 0,4; 0,6; 0,8, 1. Для получения пигментов были приготовлены смеси исходных солей. В таблицах указаны массы (в граммах) навесок прекурсоров для разных значений x.

Таблица 1.

Расчет навесок прекурсоров, используемых для получения пигментов вида Mg_xЭ_1-xAl₂O₄ и Zn_xЭ_1-xAl₂O4 (Э=Ni, Co)

Таблица 2.

Расчет навесок прекурсоров, используемых для получения пигментов вида Mg_xЭ_1-xAl₂O₄ и Zn_xЭ_1-xAl₂O4 (Э=Ni, Co)

Таблица 3.

Расчет навесок прекурсоров, используемых для получения пигментов вида Mg_xЭ_1-xAl₂O₄ и Zn_xЭ_1-xAl₂O4 (Э=Ni, Co)

Таблица 4.

Расчет навесок прекурсоров, используемых для получения пигментов вида Mg_xЭ_1-xAl₂O₄ и Zn_xЭ_1-xAl₂O4 (Э=Ni, Co)