Сорбция Сu (II)-ионов комплекситом на основе акрилонитрила

АННОТАЦИЯ

В данной работе изучена сорбция ионов меди (II) слабоосновным анионитом в интервале температур 20–30⁰С. Показано, что с повышением температуры реакционной среды увеличивается сорбция ионов меди (II). Такое явление наблюдается при химической сорбции, а изотермы сорбции можно описывать уравнением Ленгмюра. Значения константы равновесия сорбции довольно высокие, которые свидетельствуют о селективности процесса. Выяснено, что процесс сорбции ионов меди (II) на анионите осуществляется самопроизвольно с уменьшением свободной энергии Гиббса, энтальпии реакции и энтропии системы.

Для выяснения природы функциональных групп сняты Раман-спектры комплекса ионов меди (II) с полимерной ячейкой с использованием квантово-химических методов на базе пакета GAUSSIAN. В области колебаний группы С-NH₂ (800-1800 cм^-1) характерно нарастание низкочастотных компонентов в спектрах комплекса, которое свидетельствует об участии функциональных групп в образовании комплекса. Геометрия молекул оптимизирована методом Меллера – Плессета (МР2) в комбинации базисных волновых функций 6-31G (d,p). Детальное изучение процесса сорбции в рамках построенной теоретической модели, а также сопоставление результатов эксперимента с литературными данными позволяют заключать вывод о том, что в образовании комплекса участвуют как аминные, так и иминные группы ионита. Характер изменения термодинамических функций (изменение свободной энергии Гиббса, энтальпии и энтропии) показывает высокое сродство анионита по отношению к ионам меди (II) из водных растворов, что свидетельствует о перспективности сорбента для практического применения.

ABSTRACT

In this work thermodynamic parameters of copper ion (II) sorption on a weakly basis anion exchanger were studied at the temperature range of 20 - 30⁰C. It is shown that the sorption efficiency of the copper ion (II) on anion exchanger increases by increasing the temperature of the reaction medium. This fact is recognized that usually arises at the chemical sorption process and thus sorption isotherms can be described by the Langmuir equation. The value of equilibrium constant of sorption process is quite high, which indicates the selectivity of the process. It was found that the process of sorption of copper (II) ions on the anion exchanger occurs spontaneously with a decreasing of the Gibbs free energy, enthalpy and entropy of the system.

To elucidate the nature of the system functional groups the Raman spectra of the copper (II) ions in the polymer cell were studied employing quantum chemical methods. The geometry of the molecules is optimized in Moller - Plesset (MP2) theory level in combination 6-31G basis wave functions (d, p). In the oscillation spectra of C-NH₂ (800-1800 cm^-1) we observe characteristic increase in amplitudes of low-frequency components in the complex spectra, indicating direct participation of the functional groups in formation of the complex. The detailed understanding afforded by this theoretical model and close match between the experimental and theoretical results allow us to conclude that in complex formation participates both amine and imine groups. The thermodynamic functions (Gibbs free energy, enthalpy and entropy) behavior shows a high affinity of the anion exchanger with respect to the copper ions (II) from aqueous solutions, indicating that the obtained anion exchanger has promising perspectives in practical application.

В области колебаний группы С-NH₂ (800-1800 cм^-1) характерно нарастание низкочастотных компонентов в спектрах комплекса, которое свидетельствует об участии групп в образовании комплекса. В области колебаний С=NH (~900 см^-1) группы наблюдается увеличение интенсивности без дополнительного смещения полос, что указывает на присутствие нового поглощения из-за формирования комплекса с переносом заряда.

На рис. 3 представлена зависимость сорбции ионов меди на анионите при различных температурах.

Рисунок 3. Зависимость сорбции ионов меди (II) на анионите при различных температурах, время сорбции – 24 часа

Как видно из рис. 3, с повышением температуры реакционной среды увеличивается сорбция ионов меди (II). Такое явление наблюдается при химической сорбции, а изотермы сорбции можно описывать уравнением Ленгмюра.

На рис. 4 представлена зависимость 1/Г от 1/С для процесса сорбции ионов Сu²⁺ сорбентом при различных температурах, на основании которой находили величины максимальной сорбции Г_¥ [2, с. 58].

Рисунок 4. Равновесие в системе анионит – ионы меди (II), представленное
в виде зависимости 1/Г от 1/С

В таблице представлены найденные значения изменения термодинамических функций процесса сорбции. Из представленных в таблице данных видно, что значения константы равновесия сорбции довольно высокие, которые свидетельствуют о селективности процесса и перспективности нового анионита для извлечения ионов меди (II) из различных промышленных сточных вод.

Таблица 1.

Термодинамические параметры сорбции ионов меди (II) на анионите

Видно также, что процесс сорбции ионов меди (II) на анионите осуществляется самопроизвольно с уменьшением свободной энергии Гиббса, энтальпии реакции и энтропии системы [3]. Изменение энтропии системы при комплексообразовании связано с протеканием конкурирующих различных процессов: разрушением сольватных оболочек лигандных групп полимера, вытеснением молекул низкомолекулярного лиганда из первой координационной сферы металла и образованием хелатных структур. Уменьшение энтропии системы, вследствие потери конфигурационной энтропии из-за увеличения жесткости полимерной матрицы при внедрении лигандных групп анионита в первую координационную фазу металла с образованием достаточно хелатных структур, по-видимому, превалирует над суммарным вкладом факторов, ответственных за уменьшение упорядоченности системы.

Таким образом, квантово-химическим методом анализа сравнительных колебательных спектров свободной полимерной ячейки и комплекса выяснено, что ион меди формирует комплекс с иминной и аминной группами с переносом заряда.

Процесс сорбции ионов меди (II) из водных растворов на химически активном полимере в зависимости от температуры возрастает, что указывает на химический характер процесса. Отмечено, что полученные изотермы сорбции адекватно описываются уравнением Ленгмюра.

Результаты изучения термодинамических функций показывают высокое сродство анионита по отношению к ионам меди (II) из водных растворов, что свидетельствует о перспективности сорбента для практического применения.