Каталитический синтез 3 – винилпиридина

Известно, что виниловые производные органи­ческих соединений весьма широко используются в науке и народном хозяйстве, а также составляют основу получения полимеров специального назначения, лекарственных препаратов, фоточувствительных материалов, биологически активных соединений [1–2].

В последние годы в мире был достигнут значительный прогресс в создании и изучении свойств модифицированных гетерогенных катали­заторов для винилирования органических соединений, имеющих в своем составе активные атомы водорода. В органическом синтезе, в особенности при винилировании различных веществ ацетиленовыми соединениями, содержащими активный водород, значительно возрос интерес к применению высоко­основных систем. Велика роль системы катализатор – растворитель, действие которой основано на синергизме двух или нескольких оснований при повышении активности аниона основания за счет превращения иона металла в объемный комплексный катион с делокализованным зарядом [3].

В данной работе исследовано гомогенно-катали­тическое винилирование пиридина ацети­леном при атмосферном давлении. Установлено при этом, что в основном образуется 3-винилпиридин. Схема винилирования пиридина представляется следующим образом:

С целью оптимизации условий винилирования пиридина исследовано влияние природы раство­рителя, продолжительности эксперимента, количества применённого катализатора (КОН) и температуры.

Винилирование осуществлено как в отсутствии растворителя, так и в присутствии диоксана, ДМФА и ДМСО. Катализатором во всех случаях служил КОН, реакция проведена при температуре 90^о С. Полученные экспериментальные данные приведены в табл. 1.

Таблица 1.

Влияние природы растворителя и продолжительности реакции на выход винилпиридина

Из полученных результатов следует, что лишь в присутствии КОН-ДМСО наблюдается образование ожидаемого продукта. В случае проведения реакции винилирования в отсутствии растворителя или в присутствии других применяемых растворителей образование конечного продукта вообще не происходит или же он образуется в очень малом количестве. Обнаруженный эффект, по-видимому, объясняется тем, что ДМСО в сочетании с КОН создаёт суперосновную среду КОН-ДМСО, облегчающую винилирование.

Из табл. 1 также следует, что продолжительность реакции существенно влияет как на скорость винилирования, так и на выход образующегося продукта. При оптимальном содержании катали­затора – КОН (15% от массы пиридина) с возрас­танием продолжительности проведения экспери­мента от 1 до 4 часов выход продукта возрастает, после чего он начинает уменьшаться. На основе полученных данных можно заключить, что винилирование пиридина целесообразно проводить при продолжительности опытов до 4 часов, и поэтому все последующие эксперименты по изуче­нию влияния температуры и количества исполь­зованного катализатора проводили при установ­ленной нами продолжительности экспериментов.

Известно, что во многих каталитических процессах на выход продуктов и направление реакции существенно влияют природа и количество катализатора и растворителей, температура и мольное соотношение, а также скорость подачи исходных реагентов.

Было исследовано влияние природы катали­заторов на винилирование. В качестве катализаторов использовали гидроксиды Li, Na, K в порошко­образном виде. Установлено, что во всех случаях образуется 3-винилпиридин. Полученные результаты по влиянию природы использованных катализаторов приведены в табл. 2.

Таблица 2.

Влияние природы катализаторов на выход 3-винилпиридина (количество катализатора 15% от массы пиридина, продолжительность реакции 3 час, температура 90^о С)

Полученные результаты показали, что среди используемых катализаторов наиболее активным является КОН, в присутствии которого выход 3-винилпиридина составляет 30,0%, а при применении LiOH и NaOH соответственно 8,6 и 15,4%.

Эксперименты показали, что в отсутствии растворителя и в растворе диоксана винилирование пиридина не протекает. В присутствии ДМСО минимальным количеством катализатора, при котором удаётся провести винилирование пиридина, является 10% по его массе. Исходя из этого, все последующие исследования по влиянию количества катализатора на винилирование проводили при его содержании равном 10–25%.

Из данных литературы известно, что при проведении различных реакций с использованием органических и неорганических реагентов скорость реакции и выход конечного продукта в значительной степени определяются температурным режимом их проведения. Исходя из вышесказанного, проведено изучение влияния температуры на ход реакции винилирования пиридина. Реакцию осуществляли при температурах 70, 90 и 110^о С, оптимальном содержании катализатора в системе (15%) и продолжительности экспериментов 1–5 часов.

Изучена также кинетика винилирования пиридина ацетиленом при атмосферном давлении в присутствии системы КОН-ДМСО. Винилирование проводили при различных температурах и продолжительности реакции, а полученные при этом кинетические данные представлены в табл. 3.

На основе полученных данных построен график зависимости логарифма скорости (lgW) от обратной температуры (1/Т) и рассчитана энергия активации (Е) винилирования пиридина, равная 41,0 кДж/моль.

Таким образом, на основе проведённого исследования по винилированию пиридина показано, что эта реакция протекает при определённых условиях с образованием 3-винилпиридина. Установлены оптимальные условия ее осуществления: катализатор-КОН в количестве 15% (от массы пиридина), растворитель-ДМСО в сочетании с КОН, создающий суперосновную систему КОН-ДМСО, способствующую наилучшему протеканию реакции при установленной оптимальной температуре – 90⁰ С.

Таблица 3.

Кинетические данные по винилированию пиридина

Как выше сказано, при винилировании пиридина ацетиленом в присутствии системы КОН-ДМСО синтезируется 3-винилпиридин. Образование данного соединения объясняется тем, что под действием электроноакцепторного атома азота в пиридиновым кольце атомы углерода приобретают частично положительный заряд. Причем углерод в 3-положении имеет наименьшее его значение. При щелочном винилировании пиридина процесс начинается электрофильным замещением атома водорода в положении 3 в пиридиновом кольце на катион калия из системе КОН-ДМСО с после­дующим установлением равновесия. Далее образовавшееся калиевое производное пиридина реагирует с ацетиленом по механизму нуклеофильного присоединения с образованием 3-винилпиридина: