Синтез полимеров на основе природной оксикислоты

Введение

В последние годы особый интерес представляют водорастворимые и водонабухаюшие полимеры, поведение которых в водных средах существенно зависит от природы растворителя, pH среды, присутствия различных веществ, температуры и других факторов. Такие полимеры перспективны для применения в медицине, биотехнологии, элект­ронике (для создания датчиков и сенсоров), для решения экологических задач и т. д. [5–7].

Одним из методов получения таких полимеров является радикальная полимеризация мономеров, содержащих в боковой цепи различные функцио­нальные группы [4].

В данной работе приведены результаты исследо­вания по синтезу и радикальной полимеризации нового мономера на основе молочной и лимонной кислот – акриламидо-N-метилен-молочной кислоты (АА-N-ММК), акриламидо-N-метилен-лимонной кислоты (АА-N-МЛК). Выбор данного объекта исследования обусловлен тем, что полимеры и сополимеры, полученные поликонденсацией гликолевой и молочной кислот, из-за своей безвредности находят широкое применение в биотехнологии и медицине [8].

К тому же ранее проведенные исследования по синтезу мономеров и карбоцепных полимеров на основе другой природной оксикислоты – гликолевой – показали их перспективность. Полимеры, синтези­рованные на основе ненасыщенных производных гликолевой кислоты, проявляли pH-чувствительные свойства, обладали малой токсичностью и были неаллергенны [3].

Экспериментальная часть

Синтез акриламидо-N-метилен-молочной кислоты.

В двухголовую колбу с мешалкой помещали 15 г (0,21 моль) акриламида, 20 мл 40% раствора формальдегида (0,27 моль), 50 мл 40% водного раствора молочный кислоты (0,22 моль) и 0,03 г гидрохинона. Смесь перемешивали при температуре 323 К 3 часа. Воду упаривали в вакууме, мономер сушили над хлористым кальцием, промывали сначала хлороформом, затем ацетоном. Чистоту мономера определяли с помощью тонкослойной хроматографии на пластинках Силуфол UV-254, используя разделительную систему этиловый спирт – ацетон в соотношении 2:1. Мономер проявлялся в виде одного пятна с R_f=0,56. Полученный мономер представляет собой желтоватую вязкую жидкость, растворяющуюся в воде, спирте, но не раство­ряющуюся в хлороформе, ацетоне и неполярных растворителях.

Синтез акриламидо-N-метиленлимонной кислоты.

Акриламид N-метилен-лимонная кислота (AA-N-МЛК). В двугорлую колбу с мешалкой помещали 7,1 г (0,1 моль) акриламида, 3 г (0,1 моль) формалина, 19,2 г (0,1 моль) лимонной кислоты и 0,03 г
(0,002 моль) гидрохинона. Смесь перемешивали при температуре 333 К 3 часа. Из полученного продукта выпаривали воду с помощью водоструйного насоса при температуре 333 К. Целевой продукт очищали от непрореагировавших компонентов последова­тельной экстракцией четырёххлористым углеродом и хлороформом. Выход продукта составил 70%.

Физико-химические исследования мономеров и синтезированных полимеров.

ИК-спектры регистрировали на спектрометре Specord IR-75 в области 4000-400 см^-1 (КВr). ПМР-спектры регистрировали на спектрометре UNITY Plus 400 (Varian), 0 – ГМДС. Плотность мономеров и полимеров определяли пикнометрическим методом [2]. Кинетику радикальной полимеризации изучали дилатометрическим методом. Для расчётов конвер­сии мономера в полимер использовали коэффициент контракции, равный 0,16. Потенциометрическое титрование мономера и полимера проводили в термостатируемых ячейках на универсальном иономере ЭВ-74, который предварительно калибровали по стандартным буферным растворам.

Результаты исследований

При синтезе АА-N-ММК и АА-N-МЛК была использована реакция Манниха [5]. В данной реакции происходит взаимодействия акриламида с формальдегидом с образованием метилолакриламида. Последний, конденсируясь с молочной кислотой, образует АА-N-ММК по следующей схеме:

акриламидо-N-метилен-молочная кислота

акриламидо-N-метилен-лимонная кислота

При изучении зависимости выхода мономера от соотношения исходных реагентов установлено, что наибольший выход АА-N-ММК (≈62%) и АА-N-МЛК (≈70%) наблюдается практически при экви­молярных соотношениях исходных компонентов. Наиболее приемлемым методом синтеза АА-N-ММК и АА-N-МЛК является одновременная загрузка исходных компонентов и нагревание реакционной смеси при 60° С в течение 3 часов при постоянном перемешивании. Химическое строение синтезиро­ванного мономера идентифицировали с помощью ИК- и ПМР- спектров, расчетами молекулярной рефракции и определением кислотного числа. Некоторые физико-химические показатели полученного мономера представлены в таблице 1.

Таблица 1.

Некоторые физико-химические показатели акриламид-N-метилен-молочной кислоты

ИК-спектры мономера характеризуется поло­сами поглощения в области 3500–3000 см^-1, соответствующим как валентным колебаниям – ОН, так и амидным группам, что затрудняет точную их идентификацию. Полоса поглощения, обусловленная карбонильной группой карбоксила, проявляется вблизи 1750 см^-1, для деформационных колебаний NH-группы характерна полоса поглощения в области 1500 см^-1, полоса поглощения вблизи 1690 см^-1 характеризует валентные колебания -С=С- связи, сопряжённой с С=О группой.

В ПМР-спектрах мономера наблюдаются группы сигналов акрилового фрагмента при 6,15 м. д. (2 Н) и 5,875 м. д. (1 Н) и два эквивалентных дублета с расщеплением 14 Гц, принадлежащих протонам группы NCH₂ с центрами при 2,9 м. д. (эквато­риальный 1 Н) и 2,75 м. д. (аксиальный 1 Н). Сигнал при 4,88 м. д. принадлежит протонам группы NH, OH. Также наблюдается присутствие триплета от протонов группы СН₃ при 1,4 м. д. двух квартетов с разной интенсивностью в области 4,3 м. д.

Рисунок 1. Кинетика полимеризации АА-N-ММК в воде при различных концентрациях инициатора. ([M]=0,6моль/л, Т=333 К) 1, 2, 3, 4- концентрация инициатора 0,6×10^-2; 0,48×10^-2; 0,36×10^-2; 0,24×10^-2 моль/л, соответственно и АА-N-МЛК 1, 2, 3, 4- концентрация инициатора 6×10^-3; 4,8× 10^-3; 3,6× 10^-3;
2,4×10^-3 моль/л, соответственно. [M]=0,38моль/л, Т=333

Радикальную полимеризацию мономеров изучали методом химического инициирования в водном растворе, используя в качестве инициатора динитрил-азо-изомасляной кислоту (ДАК) дилатометрическим методом при 333 К в зависимости от концентрации инициатора и мономера.

На рис.1, 2 представлены кинетические прямые полимеризации АА-N-ММК АА-N-МЛК, полученные при различных концентрациях инициатора ДАК (рис. 1) и мономера. Видно, что с увеличением концентрации как инициатора, так и мономера скорость полимеризации возрастает. Из логарифмических зависимостей скорости полимеризации от концентрации инициатора и мономера рассчитаны порядки реакции по концентрациям инициатора и мономера, которые соответственно равны 0,5 и 1,4.

Рисунок 2. Кинетика полимеризации АА-N-ММК и АА-N-МЛК при различных концентрациях мономера. ([I]=0,6×10^-2 моль/л, Т=333К) 1,2,3,4-концентрация мономера 1,08; 0,84; 0,6; 0,36 моль/л, и 1,2,3,4-концентация мономера 0,23, 0,38, 0,54, 0,69 моль/л, соответственно. ([I]=6×10^-3 моль/л, Т=333)

  Отличие порядка реакции по мономеру от теоретического – первого – при полимеризации мономеров свидетельствует об ассоциированности данного мономера, характерной для карбоновых кислот и амидов. Таким образом, общее уравнение скорости радикальной полимеризации мономеров в водном растворе имеет следующий вид: