Металлопроизводные p-π-электроноизбыточных поликарбонильных систем с сопряжёнными α- и β-диоксофрагментами. сообщение 4. натриевые 1,6-диоксо-2,4-алкадиен-3,4-диоляты: синтез и строение

Metal derivatives of p-π-electron donating polycarbonyl systems with conjugated α- and β-dioxo fragments. part 4. sodium 1,6-dioxo-2,4-alkadiene-3,4-diolates: synthesis and structure

Козьминых В.О. Муковоз П.П.

05.02.2016 2088

№ 1-2 (20)

03. Органическая химия

Цитировать:

Козьминых В.О., Муковоз П.П. Металлопроизводные p-π-электроноизбыточных поликарбонильных систем с сопряжёнными α- и β-диоксофрагментами. сообщение 4. натриевые 1,6-диоксо-2,4-алкадиен-3,4-диоляты: синтез и строение // Universum: химия и биология : электрон. научн. журн. 2016. № 1-2 (20). URL: https://7universum.com/ru/nature/archive/item/2904 (дата обращения: 05.12.2025).

Прочитать статью:

Keywords: Disodium 1,6-dialkyl-1,6-dioxo-2,4-hexadiene-3,4-diolates, condensation, alkyl methyl ketones, diethyl oxalate, IR spectroscopy, NMR 1H spectroscopy

АННОТАЦИЯ

Представлены новые результаты продолжающихся синтетических и структурных исследований натрий-бис-1,3-дикетонатов как представителей p-p-электроноизбыточных тетракарбонильных систем со взаимно сочетающимися сопряжёнными α- и β-диоксофрагментами. В результате сложноэфирной конденсации алкилметилкетонов с диэтиловым эфиром щавелевой кислоты и метилатом натрия при соотношении реагентов 2:1:2 с количественным выходом (78–87 %) получены динатрий-1,6-диалкил-1,6-диоксо-2,4-гексадиен-3,4-диоляты. Синтезированные соединения являются аморфными веществами жёлтого или жёлто-оранжевого цвета, хорошо растворимыми в воде, диметилсульфоксиде, но практически не растворимыми в обычных полярных и неполярных органических растворителях. Физико-химические характеристики полученных енолятов представлены в отдельной таблице, а спектральные данные приведены в экспериментальной химической части. Обсуждаются особенности строения синтезированных соединений на основании данных ИК и ЯМР ¹H-спектроскопии. У синтезированных бис-енолятов обнаружены два варианта геометрической конфигурации: преобладающий (Е,Е)- и минорный (Z,Z)-изомеры с делокализованными двойными связями. Установлено, что в твёрдом состоянии бис-еноляты существуют в виде (Z,Z)-изомера, а в растворе диметилсульфоксида присутствует в основном (Е,Е)-изомер. Альтернативный Z,E-изомер полученных натрий-бис-1,3-дикетонатов, судя по данным спектров ЯМР ¹H, в растворах не обнаружен. В спектрах также зафиксирован побочный циклический продукт гидролиза натриевых бис-β-дикетонатов – замещённые 2-гидрокси-2-(2-оксоалкил)фуран-3(2H)-оны.

ABSTRACT

New results for continued synthetic and structure examination of sodium bis-1,3-diketonates as representatives of p-p-electron donating tetracarbonyl systems with mutually combined conjugated α- and β-dioxo fragments are presented. Disodium 1,6-dialkyl-1,6-dioxo-2,4-hexadiene-3,4-diolates are prepared with quantitative yield (78–87 %) by ether condensation of alkyl methyl ketones with diethyl oxalate and sodium methylate in 2:1:2 relation. Synthesized compounds are amorphous substances of yellow or yellow-orange colour, well soluble in water, dimethyl sulfoxide, but practically not soluble in usual polar and non-polar organic solvents. Physico-chemical parameters of synthesized enolates are presented in the separate table, and spectral data are given at the experimental chemical section. The structure features of synthesized compounds are discussed, based on IR and NMR ¹H spectroscopy data. Dominating (Е,Е)-isomer and minor (Z,Z)-isomer with delocalized double bonds as two varieties of geometric configuration are found out in synthesized bis-enolates. It is established, that bis-enolates exist as (Z,Z)-isomer in solid state, but in dimethyl sulfoxide solution (Е,Е)-isomer mainly takes place. The alternative Z,E-isomer for synthesized sodium bis-1,3-diketonates is not discovered in solutions by means of NMR ¹H spectral data. Substituted 2-hydroxy-2-(2-oxoalkyl)furan-3(2H)-ones being the side cyclic product of hydrolysis of sodium bis-β-diketonates are noted in spectra.

Список литературы:

1. Андреева В.А., Муковоз П.П., Козьминых В.О. Синтез и особенности строения натриевых енолятов эфиров 3,4,6-триоксоалкановых кислот // Образование и наука в современных условиях. Сборник материалов III Международной науч.-практ. конф. Чебоксары, Чувашский гос. ун-т им. И.Н. Ульянова, 16 апреля 2015 г. – Чебоксары: ЦНС «Интерактив плюс», 2015. – С. 29–30.
2. Кириллова Е.А., Жадяев А.В., Козьминых В.О. Синтез и особенности строения металлохелатных комплексов на основе трикарбонильных соединений // Вестник Оренбургского гос. ун-та. – Оренбург, 2013. – Вып. 10 (159). – С. 139–141.
3. Кириллова Е.А., Козьминых В.О., Козьминых Е.Н. Синтез и особенности строения бис(1-оксо-4-фенил-1-этокси-2,4-бутандионато) металлов(II) // Башкирский химический журнал. – 2010. – Т. 17, вып. 3. – С. 72–75.
4. Козьминых В.О., Гончаров В.И., Козьминых Е.Н. Конденсация Клайзена метилкетонов с диалкилоксалатами в синтезе биологически активных карбонильных соединений (обзор, часть 3) // Вестник Оренбургского гос. ун-та. – Оренбург, 2007. – Вып. 5 (69). – С. 138–148.
5. Козьминых В.О., Кириллова Е.А., Виноградов А.Н. и др. Металлопроизводные p--электроноизбыточных поликарбонильных систем с сочленёнными α- и β-диоксофрагментами. Сообщение 3. Синтез и строение металло(II)хелатов 4-оксозамещённых эфиров 2-гидрокси-2-алкеновых кислот // Вестник Оренбургского гос. ун-та. – Оренбург, 2009. – Вып. 4. – С. 135–149.
6. Козьминых В.О., Муковоз П.П., Кириллова Е.А. и др. Металлопроизводные p--электроноизбыточных поликарбонильных систем с сочленёнными α- и β-диоксофрагментами. Сообщение 2. Синтез и строение натриевых енолятов оксопроизводных 1,3-дикарбонильных соединений // Вестник Оренбургского гос. ун-та. – Оренбург, 2009. – Вып. 1 (95). – С. 128–140.
7. Козьминых В.О., Селиванов А.В., Козьминых Е.Н. Синтез и особенности строения некоторых бис-(1-изопропокси-1-оксо-4-фенил-2,4-бутандионато) металлов(II) // Инновации в науке. Сборник статей по материалам XLIV международной науч.-практ. конф., Новосибирск, 27 апреля 2015 г. – Новосибирск: изд-во «СибАК», 2015. – № 4 (41). – С. 13–23.
8. Козьминых Е.Н., Муковоз П.П., Козьминых В.О. 1,3,4,6-Тетракарбонильные системы в химии и химической технологии. Сообщение 2. Получение и исследование особенностей строения 1,6-диалкилпроизводных 1,3,4,6-тетраоксогексана // Технические науки – от теории к практике. Сборник статей по материалам XL международной науч.-практ. конф., Новосибирск, 19 ноября 2014 г. – Новосибирск: изд-во «СибАК», 2014. – № 11 (36). – С. 157–164.
9. Кунавина Е.А., Козьминых В.О. Синтез, строение три- и тетракарбонильных соединений, реакции с нуклеофильными реагентами и комплексообразование с солями металлов // Естественные и математические науки в современном мире. Сборник статей по материалам XXIV международной науч.-практ. конф., Новосибирск, 5 ноября 2014 г. – Новосибирск: изд-во «СибАК», 2014. – № 11 (23). – С. 167–178.
10. Мозгунова Е.М., Муковоз П.П., Козьминых В.О. Синтез и особенности строения метилового эфира 2,6,7-тригидрокси-4,9-диоксо-2,5,7-декатриеновой кислоты и его натриевого производного // Вестник Южно-Уральского гос. ун-та. Серия «Химия». Вып. 6. – Челябинск, 2011. – № 33 (250). – С. 28–36.
11. Мозгунова Е.М., Муковоз П.П., Козьминых В.О. Синтез и особенности строения натриевых енолятов и эфиров 2,4,6,7,9-пентаоксодекановой кислоты // Вестник Оренбургского гос. ун-та. – Оренбург, 2010. – Вып. 4 (110). – С. 123–127.

References:

1. Andreeva V.A., Mukovoz P.P., Kozminykh V.O. Synthesis and structural features of sodium enolates of 3,4,6-trioxoalkanoate ethers. Obrazovanije i nauka v sovremennykh usloviyakh. [Education and Science in Modern Conditions]. Cheboksary, 2015, pp. 29–30. (In Russian).
2. Kirillova E.A., Zhadyaev A.V., Kozminykh V.O. Synthesis and structural features of metal complexes based on three carbonyl compounds. Vestnik Orenburgskogo Gosudarstvennogo Universiteta. [Proc. of the Orenburg State University], Orenburg, 2013, no. 10 (159), pp. 139–141. (In Russian).
3. Kirillova E.A., Kozminykh V.O., Kozminykh E.N. Synthesis and structural features of bis(1-ethoxy-1-oxo-4-phenyl-2,4-butanedionato) metals(II). Bashkirskii Khimicheskii Zhurnal. [Bashkir Chemical Journal], 2010, vol. 17, no. 3, pp. 72–75. (In Russian).
4. Kozminykh V.O., Goncharov V.I., Kozminykh E.N. Claisen condensation of methyl ketones with dialkyl oxalates in the synthesis of biologically active carbonyl compounds (review, part 3). Vestnik Orenburgskogo Gosudarstvennogo Universiteta. [Proc. of the Orenburg State University], Orenburg, 2007, no. 5 (69), pp. 138–148. (In Russian).
5. Kozminykh V.O., Kirillova E.A., Vinogradov A.N., Mukovoz P.P., Scherbakov Yu.V., Mozgunova E.M., Golotsvan A.V., Kozminykh E.N. Metal derivatives of p--electron donating polycarbonyl systems with conjugated α- and β-dioxo fragments. Part 3. Synthesis and structure of metal(II) chelates of 4-oxo substituted 2-hydroxy-2-alkanoic acid ethers. Vestnik Orenburgskogo Gosudarstvennogo Universiteta. [Proc. of the Orenburg State University], Orenburg, 2009, no. 4, pp. 135–149. (In Russian).
6. Kozminykh V.O., Mukovoz P.P., Kirillova E.A., Scherbakov Yu.V., Vinogradov A.N., Solovjeva E.A., Mozgunova E.M., Litvinova E.S., Sviridov A.P., Narbekov I.V., Gamburg T.V., Fedoseev S.A., Kozminykh E.N. Metal derivatives of p--electron donating polycarbonyl systems with conjugated α- and β-dioxo fragments. Part 2. Synthesis and structure of sodium enolates of oxo derivatives of 1,3-dicarbonyl compounds. Vestnik Orenburgskogo Gosudarstvennogo Universiteta. [Proc. of the Orenburg State University], Orenburg, 2009, no. 1 (95), pp. 128–140. (In Russian).
7. Kozminykh V.O., Selivanov A.V., Kozminykh E.N. Synthesis and structural features of several bis-(1-isopropoxy-1-oxo-4-phenyl-2,4-butanedionato) metals(II). Innovatsii v Nauke. [Innovations in Science]. Novosibirsk, 2015. no. 4 (41), pp. 13–23. (In Russian).
8. Kozminykh E.N., Mukovoz P.P., Kozminykh V.O. 1,3,4,6-Tetracarbonyl systems in chemistry and chemical technology. Part 2. Synthesis and investigation of structural features of 1,6-dialkyl derivatives of 1,3,4,6-tetraoxohexane. Tekhnicheskie Nauki – ot Teorii k Praktike. [Technical Sciences – from Theory to Practice]. Novosibirsk, 2014. no. 11 (36), pp. 157–164. (In Russian).
9. Kunavina E.A., Kozminykh V.O. Synthesis, structure of three and tetracarbonyl compounds, reactions with nucleophilic agents and coordination with metal salts. Estestvennye i Matematicheskie Nauki v Sovremennom Mire [Natural Sciences and Mathematics in Modern World]. Novosibirsk, 2014. no. 11 (23), pp. 167–168. (In Russian).
10. Mozgunova E.M., Mukovoz P.P., Kozminykh V.O. Synthesis and structural features of 2,6,7-trihydroxy-4,9-dioxo-2,5,7-decatrienoic acid methyl ether and its sodium derivative. Vestnik Yuzhno-Uralskogo Gosudarstvennogo Universiteta. Seriya "Khimiya". [Proc. of the South Urals State University], Chelyabinsk, 2011, no. 33 (250), pp.28–36. (In Russian).
11. Mozgunova E.M., Mukovoz P.P., Kozminykh V.O. Synthesis and structural features of sodium enolates and 2,4,6,7,9-pentaoxodecanoic acid ethers. Vestnik Orenburgskogo Gosudarstvennogo Universiteta. [Proc. of the Orenburg State University], Orenburg, 2010, no. 4 (110), pp. 123–127. (In Russian).

Информация об авторах

Козьминых Владислав Олегович

доктор хим. наук, профессор, зав. кафедрой химии Пермского государственного гуманитарно-педагогического университета, 614990, Россия, г. Пермь, ул. Сибирская, 24

Vladislav Kozminykh

Doctor of Chemical Sciences, Professor, Head of the Chemical Section of Perm State Humanitarian Pedagogical University, 614990, Russia, Perm, Sibirskaya St., 24