СИНТЕЗ ЦЕОЛИТА A ИЗ КОМПЛЕКСНО ОЧИЩЕННОГО АНГРЕНСКОГО КАОЛИНА

АННОТАЦИЯ

В работе исследован синтез цеолитных материалов путем гидротермального преобразования каолина с использованием традиционного гидротермального метода. Для характеристики исходного каолина и полученных образцов цеолита применялись различные аналитические методы, включая сканирующую электронную микроскопию (СЭМ). Синтетический цеолит типа A был получен после термической и химической активации каолина и метакаолина.

Стадия метакаолинизации была достигнута путем кальцинации каолина на воздухе при 600 °C в течение 3 часов. Метакаолин обрабатывали 2 М раствором гидроксида натрия в соотношении 1:5, после чего смесь подвергали гидротермальной обработке в автоклавах с тефлоновым покрытием при температуре 95–98 °C в течение 24 часов в условиях микроволнового нагрева.

Полученные результаты показали успешный синтез цеолита A с типичной кубической кристаллической структурой.

ABSTRACT

 The synthesis of zeolite materials via hydrothermal transformation of kaolin using a conventional hydrothermal method was investigated. Various analytical techniques, including scanning electron microscopy (SEM), were applied to characterize the starting kaolin and the synthesized zeolite samples. Synthetic zeolite A was obtained after thermal and chemical activation of kaolin and metakaolin.

The metakaolinization stage was achieved by calcining kaolin in air at 600 °C for 3 hours. The obtained metakaolin was treated with a 2 M sodium hydroxide solution at a solid-to-liquid ratio of 1:5, followed by hydrothermal treatment in Teflon-lined stainless-steel autoclaves at 95–98 °C for 24 hours under microwave-assisted conditions.

The results confirmed the successful synthesis of zeolite A with a typical cubic crystalline structure.

Ключевые слова: цеолит A, ангренский каолин, метакаолин, гидротермальный синтез, метакаолинизация, гидроксид натрия, алюмосиликаты, кубическая кристаллическая структура, СЭМ анализ, адсорбционные материалы.

Keywords: Zeolite A, Angren kaolin, metakaolin, hydrothermal synthesis, metakaolinization, sodium hydroxide, aluminosilicates, cubic crystal structure, SEM analysis, adsorbent materials.

Введение. Цеолиты представляют собой высокопористые алюмосиликатные материалы с упорядоченной кристаллической структурой, обладающие выраженными ионообменными, адсорбционными и каталитическими свойствами. Благодаря этим характеристикам они широко применяются в химической, нефтехимической, экологической промышленности, а также в производстве строительных материалов. Особое место занимают цеолиты типа A (структура LTA), которые характеризуются высокой катионообменной ёмкостью и молекулярно-ситовыми свойствами, что делает их важными в процессах производства моющих средств, разделения газов и умягчения воды.

В последние годы наблюдается рост интереса к синтезу цеолитов из доступного природного сырья, в частности из каолиновых минералов. Каолин, содержащий значительные количества SiO₂ и Al₂O₃, широко распространён и отличается низкой стоимостью, что делает его перспективным исходным материалом для получения цеолитов. Однако относительно стабильная кристаллическая структура природного каолина ограничивает его реакционную способность, поэтому для её повышения необходимо проведение термической активации — стадии метакаолинизации.

Процесс метакаолинизации обычно осуществляется в диапазоне температур 500–800 °C, при котором кристаллическая решётка каолина разрушается с образованием аморфного, химически более активного метакаолина. Последний легко взаимодействует в щелочной среде, способствуя образованию силикатных и алюминатных ионов, необходимых для гидротермального синтеза цеолитов.

Гидротермальный метод является одним из наиболее эффективных и распространённых способов синтеза цеолитов, поскольку позволяет контролировать кристаллическую структуру, морфологию частиц и обеспечивать высокую фазовую чистоту продукта. Наряду с традиционными гидротермальными процессами, применение микроволнового нагрева способствует сокращению времени синтеза, снижению энергозатрат и ускорению кристаллизации.

В настоящем исследовании процесс синтеза цеолита типа A на основе каолина изучался с использованием стадий термической и химической активации. Каолин прокаливали при 600 °C с образованием метакаолина, который затем подвергали обработке в растворе гидроксида натрия в гидротермальных условиях. Полученные образцы синтетического цеолита были охарактеризованы с применением современных физико-химических методов, включая сканирующую электронную микроскопию (СЭМ). Результаты исследования подтвердили возможность успешного получения цеолита A с типичной кубической кристаллической структурой на основе каолина.

Алюмосиликаты, содержащие цеолитную структуру, широко применяются в качестве адсорбентов в процессах очистки и контроля загрязнения окружающей среды. Благодаря высокой катионообменной способности, молекулярно-ситовым и каталитическим свойствам, цеолиты находят применение в различных отраслях промышленности [1–4].

В настоящее время синтетические цеолиты имеют более широкое коммерческое применение по сравнению с природными аналогами благодаря однородности размеров частиц и высокой чистоте кристаллической фазы [12–14].

Методика. Минеральная структура каолина представляет собой слоистую систему, состоящую из одного тетраэдрического слоя кремния (SiO₄), соединённого через общий кислородно-гидроксильный слой с октаэдрической алюминиевой группой [Al(O,OH)₆]. Для получения реакционноспособной фазы каолин подвергается термической обработке (кальцинации) в интервале температур 550–950 °C, в результате чего происходит дегидратация и разрушение кристаллической решётки с образованием метакаолина.

В данном исследовании природный каолин месторождения Ангрен использовался в качестве исходного сырья для гидротермального синтеза цеолита A (2,0–2,4 Na₂O·Al₂O₃·(3,0–3,5)SiO₂·(60–100)H₂O). Это позволяет эффективно использовать крупные запасы глинистого сырья. Перед синтезом образцы каолина измельчали в фарфоровой ступке и просеивали через лабораторные сита. Размер частиц составлял 75 µm < d < 125 µm.

Синтез цеолита A из каолина включал два основных этапа. На первом этапе проводилась метакаолинизация — термическая обработка исходного каолина при 600 °C в течение 3 часов. В процессе прокаливания происходит дегидроксилирование (удаление гидроксильных групп с образованием воды), что приводит к снижению числа протонных кислотных центров и частичному выходу атомов алюминия из тетраэдрической координации с формированием аморфной алюмосиликатной структуры.

На втором этапе полученный метакаолин подвергался химической обработке 2 М раствором гидроксида натрия (NaOH). Использовался классический гидротермальный метод синтеза, при котором 50 г каолинового порошка (<125 мкм) прокаливали при 600 °C в течение 3 часов с последующим получением метакаолина.

Структурные изменения каолина приводят к образованию метакаолина, что можно представить следующим образом (уравнение 1):

Al₂Si₂O₅(OH)₄ (каолин) → Al₂Si₂O₇ (метакаолин) + 2H₂O (1)

Первый этап получения гранулированных цеолитсодержащих материалов заключается в синтезе высокодисперсного цеолита. Эффективность цеолита в конкретных приложениях определяется его химическим и фазовым составом, степенью кристалличности, характеристиками пористой структуры и дисперсностью кристаллов.

Полученный метакаолин обрабатывали 2 М раствором NaOH в соотношении 1:5 с использованием тефлоновых автоклавов из нержавеющей стали. Для введения ионов натрия в структуру метакаолина смесь выдерживали при 95–98 °C в течение 24 часов. Соответствующая реакция приведена в уравнении (2).

6Al₂Si₂O₇ (метакаолин) + 12NaOH → Na₁₂(AlO₂)₁₂(SiO₂)₁₂ (цеолит) + 6H₂O

Данная реакция отражает процесс образования цеолита A-типа в щелочной среде при участии NaOH на основе метакаолина.

В реакции метакаолин (Al₂Si₂O₇) под воздействием сильной щелочной среды подвергается разложению, в результате чего алюминий- и кремнийсодержащие компоненты перераспределяются и переходят в реакционноспособные формы. Вследствие этого формируется алюмосиликатный каркас, а ионы натрия обеспечивают электронейтральность структуры.

В ходе реакции:

• происходит реорганизация (ре-полимеризация) структурных единиц Al₂O₃ и SiO₂;
• образуется кристаллический цеолит A-типа (Na₁₂(AlO₂)₁₂(SiO₂)₁₂);
• в качестве побочного продукта выделяется вода (H₂O).

Данный процесс протекает в гидротермальных условиях, при которых гидроксид натрия:

• способствует образованию силикат- и алюминат-ионов;
• обеспечивает их последующую сборку в кубическую кристаллическую решётку цеолита.

В результате формируется цеолит A-типа с высокой степенью кристалличности, развитой пористой структурой и выраженными адсорбционными свойствами.

АНАЛИЗ РЕЗУЛЬТАТОВ

После завершения процесса синтеза гранулы цеолита промывали дистиллированной водой с целью удаления избыточных остатков гидроксида натрия. Очистку проводили до достижения значений pH в диапазоне 10,5–11,5, осле чего образцы подвергали сушке. Физико-химические и морфологические свойства полученных образцов были исследованы методом сканирующей электронной микроскопии (SEM).

Рисунок 1. Структура поверхности образцов цеолита

Сканирующая электронная микроскопия (СЭМ) образцов каолина, метакаолина и цеолита проводилась на микроскопе ZEISS EVO50 при следующих аналитических условиях: ускоряющее напряжение электронов (EHT) — 10,00 кВ и 20,00 кВ; в качестве детекторов использовались вторичные электроны (SEM) и вторичные электроны в режиме переменного давления (VPSE). Изображения получены при различных увеличениях, при этом рабочее расстояние (WD) варьировалось в пределах 6,0–8,5 мм.

На рисунке 1 представлены СЭМ-микрографии образцов каолина из Ангренского месторождения в исходном (необработанном) состоянии. Изображения получены при условиях EHT = 10,00 кВ, сигнал SEM, увеличение 20000× и WD = 6,0 мм. Как видно из микрофотографий, частицы исходного каолина имеют пластинчатую и неоднородную форму, кристаллиты слабо выражены и ориентированы хаотично. Такая морфология характерна для природного каолина и свидетельствует о его высокой структурной устойчивости и относительно низкой реакционной способности.

В отличие от исходного материала, СЭМ-микрографии метакаолина, полученного после кальцинации при 600 °C в течение 3 часов, демонстрируют значительные изменения морфологии частиц. Изображения метакаолина получены при условиях EHT = 10,00 кВ, сигнал SEM, WD = 6,5 мм, при увеличениях 10000× и 20000×. На данных изображениях наблюдается исчезновение характерной пластинчатой структуры каолина и образование мелкодисперсных, высокоразвитых и пористых агрегатов. Это объясняется дегидроксилированием каолина, разрушением кристаллической решётки и формированием аморфной метакаолиновой фазы.

В целом результаты СЭМ-анализа подтверждают, что термическая активация существенно изменяет структуру каолина, способствуя образованию высокореакционноспособного метакаолина, пригодного для гидротермального синтеза. Это создаёт необходимые условия для последующей кристаллизации цеолита A.

Следует отметить, что превращение каолина в метакаолин начинается при температурах выше 570 °C. Процесс дегидратации и дегидроксилирования активируется в диапазоне 400–650 °C и наиболее интенсивно протекает при 450–550 °C. При этом внешние гидроксильные группы октаэдрических слоёв удаляются легче, чем внутренние, что способствует сохранению упорядоченности тетраэдров SiO₄.

При дальнейшем нагревании до 950 °C происходит взаимодействие SiO₄-групп с AlO₆-октаэдрами с образованием алюмосиликатной фазы с ближним порядком структуры Al–Si.

Заключение

В данном исследовании научно обоснована возможность успешного получения цеолита A-типа на основе природного каолина месторождения Ангрен с использованием традиционного гидротермального метода синтеза. Результаты работы показали, что термическая и химическая активация каолина приводит к существенному изменению его структурных характеристик и формированию высокореакционноспособного метакаолина, необходимого для синтеза цеолитов.

В процессе прокаливания каолина при 600 °C в течение 3 часов происходит дегидроксилирование, разрушение кристаллической решётки и образование аморфной метакаолиновой фазы. Данный этап сопровождается изменением координационного состояния атомов алюминия и обеспечивает их более лёгкое растворение в щелочной среде в виде силикат- и алюминат-ионов. В результате гидротермальной обработки метакаолина в 2 М растворе NaOH при 95–98 °C в течение 24 часов ионы натрия внедряются в структуру, что приводит к формированию цеолита A с кубической кристаллической LTA-структурой.

СЭМ-анализ подтвердил выраженные морфологические различия между образцами каолина, метакаолина и конечного цеолита. Исходный каолин характеризуется пластинчатой, плохо упорядоченной структурой. После метакаолинизации наблюдается снижение кристалличности и формирование мелкодисперсных частиц. После гидротермального синтеза формируются хорошо огранённые кубические кристаллы, характерные для цеолита A, что подтверждает успешность синтеза.

Также установлено, что эффективность синтеза цеолита в значительной степени зависит от следующих технологических параметров:

• температуры и продолжительности метакаолинизации;
• концентрации щёлочи;
• температуры и времени гидротермального процесса.

В целом проведённое исследование подтверждает возможность получения высококачественного, фазово чистого и высокодисперсного цеолита A на основе ангренского каолина. Данный подход создаёт научно-практическую основу для производства импортозамещающих цеолитных материалов из местного минерального сырья, а также для их широкого применения в процессах адсорбции, ионного обмена, очистки воды и экологических технологиях.

Список литературы:

1. Breck D.W. Zeolite Molecular Sieves: Structure, Chemistry, and Use. New York: John Wiley & Sons, 1974. 771 p.
2. Barrer R.M. Hydrothermal Chemistry of Zeolites. London: Academic Press, 1982. 360 p.
3. Cundy C.S., Cox P.A. The hydrothermal synthesis of zeolites: history and development from the earliest days to the present time. Chemical Reviews, 2003, 103, pp. 663–702.
4. Flanigen E.M., Broach R.W., Wilson S.T. Zeolites in industrial separation and catalysis. Microporous and Mesoporous Materials, 1998, 21, pp. 271–283.
5. Murat M. Hydration reaction and hardening of calcined clays and related minerals. Cement and Concrete Research, 1983, 13, pp. 259–266.
6. He H., Guo J., Zhu J. Thermal transformation of kaolinite to metakaolinite. Applied Clay Science, 2005, 31, pp. 161–170.
7. Chandrasekhar S., Pramada P.N. Synthesis of zeolite A from kaolin. Applied Clay Science, 2004, 27, pp. 187–198.
8. Belviso C. Zeolite synthesis from industrial wastes and natural materials. Microporous and Mesoporous Materials, 2018, 256, pp. 1–9.
9. Wang S., Peng Y. Natural zeolites as effective adsorbents in water and wastewater treatment. Chemical Engineering Journal, 2010, 156, pp. 11–24.
10. Izidoro J.C., Fungaro D.A., Santos F.S. Synthesis of zeolite A from Brazilian kaolin waste. Applied Clay Science, 2012, 56, pp. 34–39.
11. Khalil A.M., El-Sayed H.A. Preparation and characterization of zeolite A from kaolin. Journal of Porous Materials, 2010, 17, pp. 615–620.
12. Ríos C.A., Williams C.D., Roberts C.L. A comparative study of zeolite synthesis from kaolin. Applied Clay Science, 2009, 42, pp. 446–454.
13. Querol X., Moreno N., Umaña J.C. Synthesis of zeolites from coal fly ash. International Journal of Coal Geology, 2002, 50, pp. 413–423.