ИССЛЕДОВАНИЕ ИЗОТЕРМЫ РАСТВОРИМОСТИ ПРИ 25⁰С СИСТЕМЫ СОЛИ ЖЕЛЕЗА(2+)-АСПАРАГИНОВАЯ КИСЛОТА-ВОДА

АННОТАЦИЯ

Методом изучения растворимости исследовано взаимодействие сульфата железа(II) с аспарагиновой кислотой в водной среде. Путем сравнения состава твердой фазы раствора в состоянии равновесия с использованием метода Скрейнмакерса в изученных тройных системах установлена возможность образования новых двойных химических соединений: FeSO₄·2C₄H₆NO₄Na, FeSO₄·C₄H₆NO₄Na·4H₂O. Установлены концентрационные границы насыщенных растворов, находящихся в равновесии с твердыми фазами. Новые соединения, образовавшиеся в твердой фазе, были выделены из раствора на изотермической диаграмме растворимости трехкомпонентной тройной системы FeSO₄ - C₄H₆NO₄Na - H₂O при 25°C, и были изучены их элементный химический состав, физические свойства: плотность, вязкость, показатель преломления и молекулярная рефракция. Результаты термического анализа выделенных соединений показали, что происходят эндо- и экзотермические процессы, в которых сначала отделяется гигроскопическая и кристаллизационная вода, затем разлагаются аминокислоты, а в качестве конечного продукта образуются оксиды металлов. На основании результатов термических и ИК-спектральных исследований было установлено, что в соединениях FeSO₄*C₄H₆NO₄Na*4H₂O и FeSO₄*2C₄H₆NO₄Na аспарагиновая кислота координирована с центральным ионом через свою β-карбоксильную группу и аминогруппу, а также определены их приблизительные структурные формулы.

ABSTRACT

 The interaction of iron(II) sulfate with aspartic acid in an aqueous medium was investigated using the solubility study method. By comparing the composition of the solid phase of the solution at equilibrium using the Screinmakers method in the studied ternary systems, the possibility of forming new binary chemical compounds was established: FeSO₄•2C₄H₆NO₄Na, FeSO₄•C₄H₆NO₄Na•4H₂O. The concentration limits of saturated solutions in equilibrium with solid phases were established. New compounds formed in the solid phase were isolated from the solution on the isothermal solubility diagram of the three-component ternary system FeSO4 - C4H6NO4Na - H2O at 25°C, and their elemental chemical composition, physical properties: density, viscosity, refractive index and molecular refraction were studied. Thermal analysis of the isolated compounds revealed endothermic and exothermic processes, initially involving the separation of hygroscopic and crystallization water, followed by the decomposition of amino acids, and the formation of metal oxides as the final product. Thermal and IR spectral studies revealed that in the compounds FeSO₄*C₄H₆NO₄Na*4H₂O and FeSO₄*2C₄H₆NO₄Na, aspartic acid is coordinated to the central ion via its β-carboxyl group and amino group, and their approximate structural formulas were determined.

Ключевые слова: универсальный комбинированный метод изучения растворимости, упрощение процесса исследования, равновесные инвариантные фазы без разделения твёрдых веществ, усложнённые тройные системы.

Keywords: universal combined method for solubility study, simplification of research process, equilibrium invariant phases without separation, complex ternary systems.

ВВЕДЕНИЕ

В последние годы взаимодействие ионов металлов с аминокислотами, образующими соединения в растворе и в твердом состоянии, изучалось различными методами и на основе полученных результатов были сделаны выводы об их структуре и составе. Однако эти исследования основаны на методе «препаративного» синтеза комплексных соединений и не дают информации о состоянии гетерогенного равновесия, существующем в системах, о реакционных взаимодействиях, происходящих в ходе этих процессов, и о составе образующихся соединений. Большинство химических процессов происходит между системами, находящимися в гетерогенном равновесии. Изучение двух-, трех- и многокомпонентных систем дает возможность определить зоны кристаллизации каждого компонента и образующегося нового соединения.

Основная цель работы – изучение процессов гетерогенного равновесия в тройной системе «Соль металла – аминокислота – вода».

С этой целью была изучена изотермическая растворимость следующих тройных систем при 25°C: «сульфат железа(II) – аспарагинат натрия – вода».

ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ

Известны изотермические методы изучения растворимости в водно-солевых системах, такие как метод остатков Схрейнемакерса [1], метод сечений [2] и прогностический метод [3, 4]. Эти методы по способу  определения состава равновесной жидкой фазы можно разделить на два класса – косвенного, в котором состав жидкой фазы определяется по излому функциональной  зависимости физического свойства от составов исходных смесей компонентов(ИСК) [2–4], и прямого, в котором состав  жидкой  фазы  определяется  химическим анализом [1, 4].

Метод остатков Схрейнемакерса состоит в аналитическом определении в смесях исходных компонентов, доведенных до равновесия, составов насыщенного раствора и остатков, представляющих собой кристаллы донной фазы, смоченные равновесным маточным раствором. Изучая составы нескольких растворов и остатков и определяя точку пересечения лучей равновесных составов жидких фаз и остатков с солевым основанием диаграммы состава, определяют состав равновесной твердой фазы.

Проблема влияния протекающих в растворе процессов на зарождение и кристаллизацию равновесной твердой фазы является одной из наиболее актуальных не только в химии растворов, но и во всей неорганической и координационной химии. Несмотря на то, что наличие генетической связи состояния веществ в многокомпонентных солевых растворах и кристаллизующихся из них твердых веществах представляется совершенно логичным, фундаментальные исследования, изучающие эту взаимосвязь, весьма немногочисленны.

Раскрытие основных закономерностей формирования твердофазных соединений в гетерогенных водно-солевых системах имеет существенное значение для неорганического материаловедения, поскольку открывает новые возможности жидкофазного синтеза функциональных материалов. Несмотря на то, что работы в данном направлении ведутся давно, до настоящего времени неуделялось должного внимания специфике тройных водно-солевых систем, содержащих гидрофобно гидратированные компоненты - аминокислоты – одни из наиболее своеобразных по своему поведению в растворе веществ. Вместе с тем, многие кристаллизующиеся в системах данного типа соединения обладают широким спектром уникальных свойств-являются биологически активными, используются в качестве биокомплексов межфазных и так далее. Установление зависимости состава, строения и условий кристаллизации таких соединений от свойств солевых компонентов позволит оптимизировать методы синтеза этих веществ, а также прогнозировать условия образования и свойства соединений, кристаллизующихся в ранее неисследованных системах. Все выше указанное определяет актуальность данного исследования.

МЕТОДОЛОГИЯ ИССЛЕДОВАНИЯ

Материалы и методы. Были выбраны реагенты марки «хч»: FeSO₄, Н₂Asp (производства «Reanal» Hungary).

Метод изучения гетерогенного равновесия на основе растворимости. Компоненты в системах, гетерогенное равновесие которых необходимо изучать, в зависимости растворимости в воде, все реагенты предварительно очищаются методом перекристаллизации, например, FeSO₄*7Н₂О при температуре 25^оС растворимость в воды приблизительно 29,5 г/100 г воды. При 50^оС оно равняется 48,6 г/100 г воды. Растворимость аспарагиновой кислоте в воды при комнатной температуры составляет-0,41%.

Составляется приблизительная диаграмма на основе растворимости компонентов при изотермических температурах (например, 25°C или 30°C). На основе этой диаграммы выбирается определенное соотношение компонентов, и получают смесь их насыщенных растворов. Затем, для установления стабильного равновесия в системе «насыщенный раствор – твердая фаза», колбу со смесями нагревают на водяной бане до 80°C, обеспечивая полное растворение осадка. Горловину колбы с горячим раствором закрывают резинкой и помещают в термостат (марки Water Bath, model DK-2000-IIIL снабженной механической мешалкой и термометром Бекмана) постоянной температуры.

После установления равновесия в системе отбирают пробы из жидкой и твердой фаз для анализа. При отборе пробы из жидкой фазы в пипетку вставляют ватный тампон, чтобы предотвратить выпадение кристаллов, и полученный раствор помещают в взвешенный стакан. Пробу твердого остатка отбирают стеклянной палочкой, фильтруют на фильтровальной бумаге и помещают в стакан известной массы. Все пробы взвешивают на аналитических весах (марки RADWAG AS220.R2  с точностью ±0,0001), затем переносят из стакана в мерные колбы и доводят до метки дистиллированной водой.

Аликвоты полученных растворов анализируют на содержание ионов. Таким образом из систем отбираются свежие образцы, которые используются для измерения содержания воды, плотности, вязкости и показателя преломления раствора.

Методы химического анализа. Ионы SO₄^2- в растворе определяются методом титрования, а крупные кристаллы BaSO₄ получают в присутствии ионов Ba²⁺ добавлением капли 1% пикриновой кислоты, которую фильтруют, высушивают и анализируют методом титрования [5].

Количество воды в насыщенных растворах определяется методом сушки. Разница между остаточной массой и общей массой указывает на количество воды. Однако, из-за влияния определенных условий на испарение воды, в выпаренный раствор дополнительно добавляют другие вещества, например, NH₄Cl, PbO, AgNO₃, Na₂CO₃. Эти вещества уменьшают негативное воздействие гидролиза и, попеременно, вызывают разложение.

Берут количество соды, равное весу полученного образца, помещают в фарфоровую ступку (тигель) и растворяют в горячей воде, помешивая стеклянной палочкой. К горячему раствору соды добавляют равное количество образца исследуемого раствора. После выпаривания раствора на водяной бане фарфоровую ступку с образцом постепенно нагревают поэтапно в сушильном шкафу, рекомендуется сначала сушить при 105-110°C, а затем при 150-160°C. Первое взвешивание остатка проводят через 4 часа, второе – через 2 часа, и этот процесс продолжают до достижения постоянного веса.

Ионы металлов определяют трилонометрическим титрованием [6]. В качестве индикатора используют 2% салициловую кислоту. Первоначально анализируют ионы Fe²⁺ и Fe³⁺ (в присутствии желтой и красной солей крови, а также сульфосалициловой кислоты).

Количество ионов металла в растворе и в твердом остатке рассчитывают по следующей формуле:

*100

В этой формуле V_T.B. – количество Трилона B, затраченного на титрование, мл;

T – титр раствора Трилона Б ионами металла;

V_обрз.. – объем раствора, взятого из колбы для анализа, мл;

V_k   – объем мерной колбы, мл;

M – начальная масса образца, г.

Количество аминокислот и их солей (натрия или калия) в растворе можно определить по азоту. Количество азота определяется методом Кельдала [7]. Для этого исследуемый раствор сначала прокаливают в концентрированной серной кислоте, в результате чего образуется аммиак и происходит его нейтрализация избытка кислоты с образованием сульфата аммония. Затем колбу подсоединяют к аппарату Кельдала, разлагают 40%-ным раствором щелочи, а образовавшийся NH₃ удаляют в присутствии водяного пара и абсорбируют в раствор борной кислоты.

R-NH₂ +H₂SO₄ → (NH₄)₂SO₄ + nCO₂ + nH₂O

(NH₄)₂SO₄ + 2NaOH → Na₂SO₄ + 2NH₃ + 2H₂O

Аммиачный раствор борной кислоты титруют 0,1 Н раствором HCl. В качестве индикатора при титровании используют спиртовой раствор смеси метиленового синего и метиленового красного.

Количество аминокислот в растворе и в твердом остатке рассчитывают по следующей формуле:

*100

V_HCl - количество кислоты, израсходованной на нейтрализацию аммиака, мл;

T - титр соляной кислоты в пересчете на аминокислоту или ее натриевую соль;

V_pr - объем раствора, взятого из колбы для анализа, мл;

V_K - объем мерной колбы, в которой был приготовлен раствор, мл;

m - начальная масса образца, г.

Для определения состава твердой фазы в системе, находящейся в гетерогенном равновесии, использовался метод Скрейнмакерса [8]. Суть этого метода заключается в том, что фигуративные точки смеси, полученной из двух бинарных систем, лежат на соединяющих их прямых линиях. При определении состава твердой фазы по методу Скрейнмакерса отбирают образцы как из жидкой, так и из твердой фаз и анализируют их, а полученные экспериментальные результаты наносят на диаграмму.

Точки, соответствующие составу остатка, должны лежать на той же прямой линии, что и точки, соответствующие раствору и его твердой фазе. Точка пересечения линий Скрейнмакерса, основанных на треугольнике, соответствует составу неизвестной твердой фазы.

Метод Скрейнмакерса также использует равносторонний треугольник. Форма построения диаграммы в виде треугольника широко распространена, позволяя одновременно сопоставлять состав раствора и твердой фазы, находящейся в равновесии. Это теоретически позволяет предсказать природу новой фазы и определить состав нового соединения или твердого раствора.

Методы определения физико-химических свойств исследуемых растворов.

Для характеристики взаимодействия компонентов в растворах изучаются такие свойства, как плотность, вязкость, показатель преломления при постоянной температуре, где изучается изотермическая растворимость.

1) Определение плотности раствора

Плотность растворов определяли пикнометрическим методом [7]. После выдерживания пустого пикнометра и пикнометра, заполненного водой, в термостате в течение 10-20 мин, их взвешивали.

Исследуемый раствор также помещают в пикнометр и измеряют, как описано выше. Обычно объем пикнометра составляет 3-5 мл.

Плотность раствора рассчитывается по следующей формуле:

*d_H2O

q_o - вес пустого пикнометра;

q₁ - вес пикнометра с водой;

q₂ - вес пикнометра с анализируемым раствором;

d_H2O - плотность воды при заданной температуре.

Определение вязкости. Вязкость определяли с помощью капиллярного вискозиметра Оствальда [7], для которого измеряли поток определенного объема жидкости через капилляр. Часть вискозиметра, заполненную жидкостью, опускали в термостат, выдерживали в течение 10-20 мин и проводили измерения (брали среднее значение, отклонение от которого не должно превышать 0,2 сек.).

Вязкость, измеренная в вискозиметре, рассчитывается по следующей формуле:

d - плотность раствора;

S - константа вискозиметра;

τ - время истечения раствора, сек.

Относительная вязкость раствора рассчитывается по следующей формуле:

ⴄ₀ – вязкость воды при данной температуре.

Определение показателя преломления. Показатель преломления – это величина, равная отношению синуса угла падения луча света к синусу угла преломления этого луча:

Показатель преломления зависит от следующих факторов: длины волны, чистоты вещества, температуры. Для измерения показателя преломления мы использовали рефрактометр ИРФ-23.

Молекулярная рефракция имеет большое значение при определении природы образующихся комплексов. Молекулярная рефракция определяется показателем преломления раствора. Для этого используется формула Лоренца.

R_M - Молекулярная рефракция исследуемого соединения;

n - показатель преломления анализируемого раствора;

d - плотность этого раствора;

n_w - показатель преломления воды;

d_w - плотность воды;

C% - процентная концентрация раствора;

M - Молекулярная масса вещества.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Изотермическая растворимость тройной системы аспарагинат натрия – сульфат железа (II) – вода при 25°C.

Равновесие «твердая фаза – раствор» тройной системы с таким составом при 25°C ранее не изучалось. В ходе исследования такой системы были проанализированы составы 12 точек равновесия (табл. 1), определены ветви веществ, диссоцирующих в твердой фазе, и на этой основе с помощью метода Скрейнмакрса построены изотермические диаграммы растворимости при 25°C в виде прямоугольного треугольника (рис. 1).

Рисунок 1. Диаграмма растворимости системы FeSO₄-C₄H₆NO₄Na-H₂O при 25°C

Диаграмма растворимости состоит из четырех ветвь. Первая ветва соответствует разделению соли гидроаспарагината натрия, содержащей одну молекулу воды, в твердой фазе. Эта ветвь очень короткая, количество аспарагината натрия в жидкой фазе составляло 66,00%, а количество соли сульфата железа (II) – 3%.

По мере увеличения количества соли металла в растворе происходит ее взаимодействие с аспарагинатом натрия. В эвтектической точке 3 состав раствора состоит из 47% аспарагината натрия и 6% сульфата железа(II), а общая концентрация реагирующих реагентов относительно суммы солей снижается до 53,0%.

Второй участок (точки 3-7) соответствует кристаллизации нового соединения сульфата железа(II)-динатрия аспарагината в твердой фазе. Первоначально количество гидроаспарагината натрия в этом участке уменьшается с 53% до 40%, и мы видим, что количество сульфата железа(2+) в растворе также увеличивается с 6% до 12%. Двойная соль FeSO₄*2C₄H₆NO₄Na выделяется в виде светло-зеленых кристаллов.

Таблица 1.

Результаты химического анализа жидкой и твердой фаз системы FeSO₄ - C₄H₆NO₄Na - H₂O при 25°C

Следующий сектор начинается с эвтектической точки 7, в которой раствор содержит 60,72% аспарагината натрия и 39,22% сульфата железа(II). Этот сектор на диаграмме занимает интервал между точками 7-10, а состав выделяющихся веществ соответствует кристаллизации соединения FeSO₄*C₄H₆NO₄Na*4H₂O согласно физико-химической диаграмме.

Четвертый сектор на диаграмме, направленный в основном от эвтектической точки к оси абсцисс, содержит 13% аспарагината натрия и 29% сульфата железа(II) и соответствует зоне кристаллизации соли с составом FeSO₄*6H₂O в твердой фазе.

Таким образом, в исследованной тройной гетерогенной системе наблюдались четыре основные ветви, а во второй и третьей ветвях в результате взаимодействия компонентов образовались два различных соединения: FeSO₄*2C₄H₆NO₄Na и FeSO₄*C₄H₆NO₄Na*4H₂O, и наблюдалось их разделение в твердой фазе.

Физико-химические свойства и ИК-спектроскопический анализ выделенных веществ

Новые соединения, образовавшиеся в твердой фазе, были выделены из раствора на изотермической диаграмме растворимости трехкомпонентной тройной системы FeSO₄ - C₄H₆NO₄Na - H₂O при 25°C, и были изучены их элементный химический состав, физические свойства: плотность, вязкость, показатель преломления и молекулярная рефракция. Значения полученных результатов приведены в табл. 3.

Таблица 3.

Результаты физико-химического анализа соединений, выделенных в твердом состоянии

Как видно из результатов таблицы, плотность исходного гидрата соли аспарагината натрия составляет 1,0852 г/см³, показатель преломления – 1,3670, а молекулярная рефракция – 41,054. Были приготовлены 15%-ные растворы соединений, выделенных в твердом виде, и при измерении вышеуказанных физико-химических параметров было обнаружено, что полученные значения плотности, вязкости и показателя преломления отличаются от значений для гидроаспарагината натрия. Это указывает на то, что произошло взаимодействие между аспарагинатом натрия и солями сульфата железа(II).

Для изучения процессов термического разложения выделенных соединений были получены их дериватограммы на дериватографе “Lyabses-1400» в температурном диапазоне 24,10–1000°C. Результаты термического анализа показывают, что процесс разложения комплексного соединения начинается при 80°C, а его максимум наблюдается при 118,5°C. Конечная температура разложения составляет 140,0°C. При этом наблюдается эндотермическое состояние, количество разложившегося вещества составляет 3,6 мг (8%), а значение энтальпии равно 55,32 Дж/г, что можно отнести к выделению гигроскопической и частично кристаллизационной воды (рис. 2).

Второй эндотермический процесс происходит в диапазоне 140-1900°C с максимумом при 165°C и значением энтальпии 12,84 Дж/г. Переход процесса разложения в экзотермическое состояние наблюдается при 510-560°C, с максимальной температурой 510°C, при общей массе разложившихся веществ для эндо- и экзотермических процессов 26,1 мг (58%), со значением энтальпии 42,15 Дж/г (экзо-). Из результатов можно сделать вывод, что происходит разложение лиганда аминокислоты в соединении. Последующий процесс разложения происходит в диапазоне 566,2–642,6 °C с потерей массы 7,65 мг (17%) и значением энтальпии 8,92 Дж/г. Этот процесс указывает на полное разложение соединения и образование оксидов или сульфатов металлов. При разделении кристаллизованных веществ они микроскопически наблюдаются в виде крупных кристаллов (рис. 3).

Рисунок 2. Дериватограмма соединения FeSO₄*2C₄H₆NO₄Na.

Для характеристики взаимодействия между аминокислотами и ионами металлов был записан ИК-спектр в длинноволновом диапазоне 400–4000 см⁻¹ с использованием прибора Shimadzu IR-100 (Япония) и KBr для приготовления таблеток с концентрацией 1–2 мас.%.

Рисунок 3. Микроскопическое изображение соединения FeSO₄*2C₄H₆NO₄Na

В ИК-спектре соли аспарагината натрия в области поглощения 3100-3600 см⁻¹ наблюдается широкая вогнутая линия, соответствующая валентным колебаниям группы –OH гидратированных молекул воды, группы –COOH аминокислоты и группы –NH₂. Также в областях 1620 см⁻¹ и 1710 см⁻¹ для неионизированной группы –COOH проявляются деформационные колебания, соответствующие ионизированной карбоксильной группе –COO⁻ натриевой соли аспарагиновой кислоты [9-13]. Кроме того, вместо характерной для этой кислоты линии поглощения, соответствующей группе –NH₂, в области 1640 см⁻¹ появляются деформационные колебания, соответствующие –NH₃⁺. Это указывает на то, что аспарагиновая кислота является внутренней солью или «свиттер-ионом» из-за взаимодействия амино- и карбоксильных групп в α-положении:

HOOC-CH₂-CH(NH₃⁺)-COO^-

На основании результатов ИК-спектра можно сделать вывод, что форма «цветтер-иона» сохраняется даже в случае аспарагината натрия, поскольку взаимодействие амино- и карбоксильных групп в α-положении активирует β-карбоксильную группу, и ионы натрия соединяются с этой карбоксильной группой [14-19] и принимают форму следующей формулы:

NaOOC-CH₂- CH(NH₃⁺)-COO^-

ИК-спектры соединений FeSO₄*C₄H₆NO₄Na*4H₂O и FeSO₄*2C₄H₆NO₄Na также показывают вогнутую линию поглощения в диапазоне 3200–3600 см⁻¹, принадлежащую группам –OH, что указывает на присутствие молекул кристаллизационной воды в их составе. Кроме того, смещение линий поглощения в областях 1460 см⁻¹ и 1400 см⁻¹, принадлежащих группам NH₂ и NH₃⁺, в область 1560–1575 см⁻¹ указывает на координацию этих групп с центральным ионом металла. Линии поглощения, принадлежащие ионизированной карбоксильной группе, остаются в области 1610–1550 см⁻¹.

В ИК-спектре наблюдаются линии поглощения, соответствующие связям M-O в области 400-460 см⁻¹ и связям M-N в области 480-520 см⁻¹, что указывает на координацию аминокислоты с ионом металла через аминную и карбоксильную группы.

Таким образом, на основании термических и спектральных результатов было установлено, что в соединениях FeSO₄*C₄H₆NO₄Na*4H₂O и FeSO₄*2C₄H₆NO₄Na аспарагиновая кислота координирована с центральным ионом через свою β-карбоксильную группу и аминогруппу, а их приблизительные структурные формулы следующие:

Заклчение.

Впервые изучена диаграмма растворимости системы FeSO₄ - C₄H₆NO₄Na - H₂O при 25°C. В тройной гетерогенной системе наблюдались четыре основные области, а во второй и третьей областях в результате взаимодействия компонентов образовывались два различных соединения: FeSO₄*2C₄H₆NO₄Na и FeSO₄*C₄H₆NO₄Na*4H₂O, и наблюдалось их разделение в твердой фазе.

На основании результатов ИК-спектроскопии было установлено, что в соединениях FeSO₄*C₄H₆NO₄Na*4H₂O и FeSO₄*2C₄H₆NO₄Na аспарагиновая кислота координирована с центральным ионом через свою β-карбоксильную группу и аминогруппу.

Список литературы:

1. Новоселова А.В. Фазовые диаграммы, их построение и методы исследования.  М.,   Изд-во Московского университета (МГУ), 1987. 152 с.
2. Бакасова З.Б., Дружинин И.Г Физико-химические основы получения, свойств, строения новых производных L–Глутаминовой кислоты и L–глутамината натрия. АН Киргизской ССР. Из-во «Илим», 1973,175с.
3. Мазунин С.А., Посягин Г.С. Основы фи-зико-химического анализа: учеб. пособие. Ч.1. Пермь: Изд-во ПГУ, 1999. 148 с.
4. Мазунин С.А., Посягин Г.С. Основы физико-химического анализа: учеб. пособие. Ч.2. Пермь: Изд-во ПГУ, 2000. 251 с
5. Жебентяев А.И., Жерносек А.К., Талуть И.Е. Аналитическая химия. Химические методи анализа .-Минск; Новое знание. - 2011. - 542 c.
6. Баженова Л.Н. Количественный элементный анализ органических соединений. Курс лекции. Екатренбург. -2008. – 356 c.
7. Государственная формакопия СССР, М. «Медицина». -1987. - С.180-181.
8. Кистанова Н.С. Новый подход к учению фазовых равновесий в многокомпонентных водно-солевых системах. Автореферат диссертации к.х.н. Пермь. – 2011 г.
9. Тарасевич Б.Н. ИК-спектры основных классов органических соединений // Справоч. Материалы МГУ. - Москва. – 2012. - C. 28-29.
10. Алиев Т.Б., Муфтахов А.Г., Парпиев Н.А., Тошев М.Т. Аномальная координация аспарагиновой кислоты с кобальтом (II) // Тез. докл. Всесоюз. конфренции координационных соединений. - Кишенев. - 1990. - С. 245.
11. Aliev, T., Raximova, F., Husenov, K., Karimov, Z., Akhtamov, D., & Bakhranova, O. (2024). Purification of model solutions from copper (2+) ions with aqueous extracts from hydrolysates of protein-containing keratin. In E3S Web of Conferences (Vol. 548, p. 08006). EDP Sciences.
12. Umarov, B. B., Khusenov, K. S., Ishankhodzhaeva, M. M., Parpiev, N. A., & Gaibullaev, K. S. (1996). New hexadentate ligands based on salicylaldehyde dihydrazones. Zhurnal organicheskoi khimii, 32(1), 93-95.
13. Алиев, Т. Б., Хусенов, К. Ш., Бахронова, О. Ж., & Зайниддинова, Г. Ш. (2022). Получение и исследование гетероядерных комплексных соединений аспарагиновой кислоты. Universum: химия и биология, (10-2 (100)), 34-40.
14. Алиев, Т. Б., Хусенов, К. Ш., Жураев, Ш. Т., & Худойбердиев, Ф. И. (2017). Исследование смешанолигандные комплексообразование аспарагиновой кислоты. Интернаука, (25), 37-39.
15. Khusenov, K. S., Umarov, B. B., Turgunov, K. K., Bakhronova, O. Z., Aliev, T. B., & Ibragimov, B. T. (2024). Zinc (II) Complexes with Thiadiazole-1, 3, 4 Derivatives. Russian Journal of Inorganic Chemistry, 69(2), 188-197.
16. Husenov, K. S., Umarov, B. B., Turgunov, K. K., Ganiev, B. S., Mardonov, U. M., Ibragimov, B. T., ... & Safin, D. A. (2024). Synthesis, Characterization, and Computational Studies of the Zinc Bromide Complex with 2-Amino-1,3,4-thiadiazole. Russian Journal of Inorganic Chemistry, 69(8), 1173-1183.
17. Khusenov, K., Zayniddinova, G., Aliev, T., & Karimov, Z. (2024). Spectroscopic and thermal studies of mixed ligand coordination compounds of cobalt (II) with aspartic and dicarboxylic acids. In E3S Web of Conferences (Vol. 525, p. 02023). EDP Sciences.
18. Алиев Т.Б., Хусенов Қ.Ш., Мухиддинов Б.Ф., Бегманов С.Н. Получение и исследование комплексов железа(III) c L-глютамином // Universum: химия и биология. Москва. – 2021. №4(82). – С. 57-63.
19. Васильев А.В., Гриненко Е.В., Щукин А.О., Федукина Т.Г. Инфракрасная спектроскопия органических и природных соединений. Санкт-Петербург, СПбГЛТА. – 2007. - 30 с.