ИССЛЕДОВАНИЕ ОБРАЗОВАНИЯ КОМПЛЕКСОВ СО СМЕШАННЫМИ ЛИГАНДАМИ НА ОСНОВЕ АСПАРАГИНОВОЙ И ДИКАРБОНОВЫХ КИСЛОТ В РАСТВОРЕ МЕТОДОМ РН-ПОТЕНЦИОМЕТРИИ

АННОТАЦИЯ

В работе приведены результаты исследования комплексообразование 3d-металлов (II) с аминокислотами как первичный лиганд (аспарагиновая кислота) и дикарбоновыми кислотами как вторичный лиганд (Щавелевая, малоновая, янтарная, глутаровая кислота). Определены равновесные концентрации соответствующих комплексных ионов и рассчитаны константы устойчивости образуемых комплексов в растворе. При комплексообразовании с аспарагиновой кислотой для 3d-металлов наблюдается следующая последовательность:

Mn²⁺< Cr³⁺=Zn²⁺ <Vo²⁺<Co²⁺Ni²⁺<Cu²⁺<Fe³⁺

На основе полученного результата исследований, сделаны соответствующее выводы.

ABSTRACT

 This paper presents the results of a study of the complexation of 3d-metals () with amino acids as the primary ligand (aspartic acid) and dicarboxylic acids as the secondary ligand (oxalic, malonic, succinic, and glutaric acids). The equilibrium concentrations of the corresponding complex ions were determined, and the stability constants of the resulting complexes in solution were calculated. The following sequence is observed for 3d-metals during complexation with aspartic acid:

Mn2+ < Cr3+ = Zn2+ < Vo2+ < Co2 + Ni2+ < Cu2+ < Fe3+

Based on the obtained research results, the following conclusions are drawn.

Ключевые слова: координационные соединение, лиганд, центральный атом, константа устойчивости, константа ионизации, переходные металлы.

Keywords: coordination compound, ligand, central atom, stability constant, ionization constant, transition metals.

Введение

В  подавляющем большинстве случаев  высокая биологическая  активность  как  металл-иона, так и лигандов  проявляется  в  их  координационных  сое-динениях, т.е. в условиях, максимально приближенных  к  их  состоянию  в  биосистемах  организма. Причем,  подбирая  хелатообразующие  лиганды  с взаимоотличающимися  функциональными  группами, можно  моделировать  и  исследовать  динамические центры  металлсодержащих  биосистем  организма, так как многие биохимические процессы, в которых участвует  металл-ионы,  протекают  в  условиях непрерывного изменения их окружения [1].

Известно,  что  интерес  к  микроэлементам  в биологии значительно возрос после того, как стала очевидной их связь с самыми различными сторонами обмена и функциями живых организмов. Получили развитие  исследования  по  выяснению  механизма действия  микроэлементов  в  фотосинтезе  ионов железа, меди, марганца [1, 2]. Широко применяются соединения микроэлементов в сельском хозяйстве [3].

В последнее время различные лигандные комплексы находят применение во многих областях науки и промышленности, а также в охране окружающей среды. Например, в аналитической химии (спектрофотометрия, экстракционные фотометрические методы, хроматография) с помощью различных лигандных комплексов (РЛК) можно снизить предел обнаружения и повысить селективность обнаружения большого числа элементов и веществ.

В биохимических системах синтез некоторых РЛК может служить моделью процессов, происходящих в живых организмах. Учитывая уникальную роль молекулярных и различных лигандных комплексов в решении некоторых важных задач химии и медицины, мы изучили координационные соединения 3d-металлов (Cr(III), Cu(II), Fe(II), Co(II)) с аспарагиновой кислотой (в качестве первичного лиганда) и дикарбоновыми кислотами: оксалатом, малоновой, янтарной, глутаровой (в качестве вторичного лиганда).

Экспериментальная часть

Все потенциометрические титрования проводились с использованием pH-метра марки I-160 MI, стеклянного электрода ESL-43-07 и эталонного хлоридного электрода серебра. 0,01 М растворы нитратных солей 3d-металлов и лигандов готовили в дважды дистиллированной воде. Рассчитанное количество нитратной соли калия добавляли для достижения ионной силы μ-1,0 моль/л. Растворы перемешивали на магнитной мешалке при постоянной температуре 25±0,1 °C, а в качестве титранта использовали 0,1 Н раствор KOH без газа CO₂. Расчеты проводили на компьютере Pentium V с использованием программы Mapli 7.0. [4.]

Полученные результаты и их обсуждение

Несмотря на большое количество данных в литературе о стабильности комплексов ионов 3d-металлов с аспарагиновой кислотой и дикарбоновыми кислотами [5], мы определили их независимо. Поскольку параметры равновесия, используемые для расчета log β_mxу, следует изучать для смешанно-лигандных систем в тех же условиях, что и для гомолигандных систем.

Значения константы диссоциации кислоты (K_a) лигандов и констант ступеней ассоциации гомолигандных комплексов (K_mx1, K_mx2) были рассчитаны методом Бьеррума, который является усовершенствованием метода Ирвинга и Рассоти [6].

В таблице 1 показано, что значения констант стабильности комплексов в соотношении Me:L=1:1 варьируются в зависимости от природы лиганда и металла. При сравнении значений констант устойчивости можно наблюдать последовательность ионов металлов в зависимости от лигандов. Например, рассмотрим последовательность ионов металлов в порядке возрастания значений констант устойчивости в зависимости от лигандов.

Таблица 1.

Значения констант ионизации лигандов

При комплексообразовании с аспарагиновой кислотой для 3d-металлов наблюдается следующая последовательность:

Mn²⁺< Cr³⁺=Zn²⁺ <Vo²⁺<Co²⁺Ni²⁺<Cu²⁺<Fe³⁺

Из этой ряда ясно, что трехвалентное железо образует более стабильное соединение, чем соединения других металлов с аспарагиновой кислотой. Это связано с трехдентатной координацией лиганда к центральному иону, что согласуется с литературными данными [6].

Для сравнения констант стабильности гомолигандных комплексов и получения полезных результатов для оценки нашей дальнейшей работы целесообразно рассмотреть отношение log⁡ и сравнить его со статистическими данными.

Из данных в таблице видно, что значения первой константы ионизации всех кислот указывают на сильную кислотность, и их реакционная активность выше, чем у второй карбоксильной группы.

Таблица 2.

Логарифмические значения констант равновесия комплексов иона Fe(III) с аспарагиновой кислотой и дикарбоновыми кислотами 𝝁≤𝟏.𝟎 м; ṯ≈𝟐𝟖0C

Как видно из таблицы 2, эти соотношения в большинстве случаев выше ожидаемых. Статистическое значение отношения констант стабильности для комплексов ионов Fe³⁺, Co²⁺ равно logK₁/K₂ =0,68 [7].

Такое значение отношения констант наблюдается в случаях, когда на определенном этапе комплексообразования происходят изменения в структуре комплексов или когда связывание первого лиганда может уменьшить электронную плотность вокруг иона металла, не увеличивая ее (в большинстве случаев это может быть связано с обратной координацией).

Тот факт, что отношение констант больше ожидаемых статистических значений, указывает на наличие дестабилизирующего фактора в связывании второго лиганда. При образовании координационной связи между лигандом и ионом металла электронная плотность вокруг иона металла, как правило, увеличивается, а сродство к соответствующим лигандам уменьшается.

Рисунок 1. Кривые титрования лигандов:

а) 1-Glu; 2-Lis; 3-Gly; 4-Ala. б)1-Asp; 2-Ox ; 3-Mal; 4-Suc; 5-Glut.

Комплексные соединения гетеролигандов. При изучении образования комплексов гетеролигандов в растворе в качестве первичного лиганда была взята аспарагиновая кислота, а в качестве вторичных лигандов —дикарбоновые кислоты. Кривые pH-метрического титрования показаны на рисунках 2. Эти кривые титрования различаются в случае гетеролигандов и ионов Fe³⁺ и Co²⁺. Это указывает на то, что они образуют комплексы специфическим образом.

Результаты расчетов для некоторых систем приведены в таблицах 3-4. На основе этих данных можно построить диаграммы распределения для некоторых форм гетеролигандных комплексов (рис. 4-5) и оптимальные диапазоны pH, при которых могут образовываться комплексы. Эти данные позволяют определить, в каких диапазонах pH могут образовываться какие типы комплексов и значения их констант стабильности.

Диаграммы распределения различаются по своей природе, но схожи тем, что молярные доли концентраций металла и лиганда уменьшаются, а молярные доли концентрации гетеролигандных комплексов увеличиваются. Это указывает на неизбежность образования гетеролигандного комплекса.

Рисунок 2. Кривые титрования комплексных соединений:

а) 1Сo²⁺-Asp; 2-Co²⁺-Ox; 3-Co²⁺Mal; 4-Co²⁺-Suc; 5-Co²⁺-Glut. б)1-CoAspOx; 2-CoAspMal;  3-CoAspSuc; 4-CoAspGlut

На основе этих данных можно построить диаграмму зависимости значения lgβ_mxy от α. В качестве примера кривые, характеризующие такую ​​зависимость для различных систем, приведены на рис. 3.

Рисунок 3. Диаграммы распределения: :

а)1-α_Suc  ;2-α_Co2+  ;3-α_MXy 4-α_Asp ;5-α_Masp.  б)1-α_Glut  ;2-α_Co2+ ;3-α_MGlut ; 4-α_MXY.

Рисунок 4. Диаграммы распределения:

а) 1-FeAspGlut; 2-FeAspOx; 3-FeAspSuc. б) 1-CoAspSuc; 2-CoAspOx; 3-CoAspGlut

Из рисунка видно, что в системе железо (III) – аспарагиновая кислота – лиганд (глутар-1, оксалат-2, янтарь-3) видна горизонтальная линия. В этих областях мы видим, что условие lgβ_mxy=const выполняется.

В системах C_O²⁺ – аспарагиновая кислота – лиганд (янтар(1), оксалат(2), глутар(3)) (рис. 4б) мы также наблюдаем аналогичное горизонтальное состояние. Для гетеролигандных комплексов, где условие lgβ=const не выполняется, для их оценки используются результаты в верхней части таблицы.

Сравнение констант стабильности комплексов, образованных в растворе, т.е. lgβ_MX2  и lgβ_mxy, не позволяет сделать выводы об относительной стабильности комплексов соответствующей формы. Поэтому для идентификации факторов, повышающих стабилизацию гетеролигандных комплексов, используется константа сопропорционирования (K_DXY) [7].

=[MYX]²[MX₂]^-1[MY₂]^-1                                (1)

Это представляет собой рассматриваемый процесс.

MХ₂ + MY₂ =2MXY                                    (2)

Для бидентатных лигандов логарифм K_DXY представляет собой постоянную величину 0,6 [8].

Экспериментально определенное значение lgK_DXY определяется следующим образом:

     (3)

Таблица 3.

Константы устойчивости гомологичных комплексов аспарагиновой и щавелевой кислот с 3d-металлами

Если значение, рассчитанное по выражению (3), равно lgK_DXY > 0,6, то существуют факторы, позволяющие стабилизировать гетеролигандный комплекс, в противном случае равновесие (2) смещается в сторону образования гомолигандных комплексов. Из таблиц 3 видно, что для всех исследованных систем значение lgK_DXY выше статистически наблюдаемых значений. Следовательно, существуют благоприятные условия для смещения равновесия (2) вправо.

Для количественного сравнения полезно оценить степень связывания второго лиганда (HY) с монолигандной формой с образованием гетеролигандного комплекса по сравнению с гомолигандом. Статистические параметры, такие как и , не могут служить основой для таких сравнений, поскольку они отражают аспекты процесса образования комплекса.

Статистическую оценку ожидаемой стабильности смешаннолигандных комплексов можно получить из величины константы равновесия реакции M+X+Y↔MXY. На основе анализа комплексообразования различными способами можно рассчитать статистическое значение константы равновесия для образования смешаннолигандных комплексов из исходных комплексов MX₂ и MY₂:

    (4)

Предположим, у нас есть система, состоящая из иона металла и двух лигандов с равными возможностями координации для лигандов x и у.

Вероятность различных реакций выражаем, используя следующую схему:

Согласно этой схеме, вероятность образования комплексов mx₂ и mу₂ равна учун    для каждого из них, а для MXУ она равна . Таким образом, ожидаемое статистическое значение константы равновесия реакции составляет

М+Х+У→МХУ

Значение реакции определяется следующим образом:

     (6)

Вычисленное отклонение или выброс экспериментально полученного значения можно выразить как разницу. Это соответствует истинному статистическому распределению с ∆lgβ≈0. В исследованных нами системах ∆lgβ имеет высокие значения, что указывает на то, что образующиеся комплексы являются смешанными лигандами и что существуют специфические эффекты (таблицы 3). Однако следует отметить, что величина  рассчитывается из общих констант гомолигандных хелатных комплексов и не зависит от степени их отражения в константах шага.

Зигель [9] в работе образование комплексов со смешанными лигандами охарактеризовал с использованием константы равновесия ∆lgK реакции MX+MY↔MXY+M; количественное значение ∆lgK можно определить по следующему уравнению:

   (7)

Если величину ∆lgK интерпретировать как разницу между логарифмическими значениями констант равновесия обеих реакций, то все становится понятнее:

М+УМУ

МХ+УМХУ

Таким образом, значение ΔlgK представляет собой изменение сродства иона металла к лиганду У в зависимости от координации лиганда X. Поскольку система «симметрична» относительно всего лиганда, ΔlgK также представляет собой изменение сродства иона металла к лиганду X в зависимости от координации лиганда У.

Аналогичные процессы можно записать для элементарных комплексов:

М+Х

МХ+УМХУ

Логарифмическая разница констант равновесия для последних двух процессов составляет lg, поэтому величина ∆lgK аналогична  Если учесть, что число возможностей образования комплекса MХУ в два раза больше, чем число возможностей для, то ожидаемое значение для смешивающихся комплексов составляет ∆lgK≈-0,9. Отклонение от найденного значения ∆lgK типично для конкретных взаимодействий и характерно не для исходных комплексов, а для смешивающихся комплексов, образованных из них.

Таким образом, экспериментальные результаты исследуемых систем представлены в таблице 3, в которой четыре дополнительных столбца содержат значения рассмотренной выше «стабильности»: в одном из них приведены значения , во втором — отклонение от него, т.е. значение ∆lgβ, в третьем — значение ∆lgK по Зигелю, и, наконец, в четвертом — значения константы сопропорционирования K_mxy. Видно, что для каждого смешивающегося комплекса константа равновесия выше статистического значения. Значение pK для всех систем практически одинаково и характеризуется равенством .

При введении дикарбоновых кислот константы стабильности уменьшаются на несколько единиц, а число донорных атомов составляет 1N; 8O. Причинами высоких значений констант смешанно-лигандных комплексных соединений можно считать увеличение числа электронодонорных атомов азота в аминокислотных соединениях и взаимодействие лигандов, то есть образование водородных связей в результате электростатического притяжения между ними [10].

В диапазоне pH 2-5 во всех исследованных системах образуются гетеролигандные комплексы, тогда как при pH > 5 наблюдается образование комплексов с другими составами. При использовании аспарагиновой, щавелевой и малоновой кислот в качестве первичных лигандов было изучено 10 гетеролигандных систем [11, 12]. При сравнении полученных результатов наблюдался следующий порядок 3d-металлов:

Аsp:OX:     Fe³⁺>Ni²⁺>Cu²⁺>Vo²⁺> Cr³⁺

Аsp: Маl:     Zn²⁺>Mn²⁺> Cu²⁺>Ni²⁺>Vo²⁺> Co²⁺>Cr³⁺

Asp:Suc:      Fe³⁺> Mn²⁺> Zn²⁺>Co²⁺ Vo²⁺>Cu²⁺> Cr³⁺

Asp:Glut:   Ni²⁺> Zn²⁺>Mn²⁺> Cu²⁺ >Co²⁺

OX:Mal:    Co²⁺ Vo²⁺>Cr³⁺

OX:Suc:  Fe³⁺>Ni²⁺>Vo²⁺> Zn²⁺>Co²⁺>Cr³⁺

OX:Glut:  Fe³⁺>Ni²⁺>Vo²⁺> Zn²⁺>Cr³⁺>Co²⁺

Маl:Suc:  Fe³⁺> Cu²⁺> Zn²⁺>Mn²⁺> Vo²⁺> Ni²⁺>Cr³⁺>Co²⁺

Маl:Glut: Fe³⁺> Zn²⁺>Mn²⁺>Cu²⁺> Vo²⁺> Ni²⁺> Co²⁺>Cr³⁺

Suc:Glut: Ni²⁺> Fe³⁺> Cu²⁺> Zn²⁺>Mn²⁺> Cr³⁺>Co²⁺

Выводи

Таким образом, в растворе, содержащем ионы 3d-металлов и эквимолярные количества двух разных лигандов, равновесие реакций сопропорционирования смещается в сторону образования гетеролигандных комплексов. Результаты проведенных исследований показывают, что образование гетеролигандных комплексов в растворе происходит в определенном диапазоне pH. В зависимости от природы металла и лигандов наблюдаются изменения значений констант стабильности, причем lg𝛽mxy больше, чем lg𝛽mx2 и lg𝛽mu2.

Главной особенностью переходных металлов является их способность существовать во многих степенях окисления, что определяет их богатую координационную химию. Например, Fe может образовывать комплексы в степенях окисления +2 и +3, Cu +1 и +2, а Mn в степенях окисления от +2 до +7. Это позволяет контролировать свойства комплексных соединений путем изменения природы лиганда и условий окружающей среды (pH, растворитель, ионная сила) [13].

Равновесие комплексообразования в растворах характеризуется следующими ступенчатыми константами устойчивости:

[Mⁿ⁺ + L → [L]ⁿ⁺, 1 = [ML][Mⁿ⁺][L]]

[[ML]ⁿ⁺ + L ⟺ [ML₂]ⁿ⁺, 2 = [ML₂][ML][L]]

Общая константа стабильности описывает прочность связи металл-лиганд и зависит от природы металла, его заряда, радиуса и донорно-акцепторных свойств лиганда [14].

В системах с биолигандами, такими как аминокислоты и дикарбоновые кислоты, взаимодействие включает образование хелатных колец, в которых координация происходит через атомы кислорода карбоксильной группы и/или атом азота аминокислоты. Хелатирующий эффект обеспечивает дополнительную термодинамическую стабильность комплексов [15-20].

Общая схема хелатирования (на примере аминокислоты):

[M²⁺ + 2H₂N–CH(R)–COOH ⟺ [M(Aa)₂] + 4H⁺] где Aa — анион аминокислоты, образующий двухцентровую координацию с атомами O и N.

Таким образом, координационные соединения переходных металлов представляют собой широкий класс веществ с разнообразными структурами и свойствами, которые определяются электронной природой центрального атома и типом лигандов. Разнообразие степеней окисления, хелатирующая способность и образование смешанно-лигандных комплексов делают эти системы очень важными как в неорганической, так и в био- и физической химии. Аминокислоты и дикарбоновые кислоты, благодаря наличию нескольких донорных центров, образуют стабильные хелатные и смешанно-лигандные структуры, что особенно важно для моделирования бионеорганических систем и разработки новых функциональных материалов.

Во всех случаях ион Fe³⁺ хорошо координируется с донорными атомами O и N, и образуются пяти- и шестичленные хелатные кольца. В случае иона Cr³⁺, благодаря образованию гидроксидных комплексов, происходит монодентатная координация лигандов, и наблюдается отклонение от ряда Ирвинга-Уильямса [21-22]. Стабильность комплексов железа подчиняется общим законам, выраженным в ряду Ирвинга-Уильямса:

[Mn²⁺ < Fe²⁺ < Co²⁺ < Ni²⁺ < Cu²⁺ > Zn²⁺]

Анализ результатов показал, что реакция пропорционального распределения смещается в сторону образования гетеролигандного комплекса. Поэтому в ряде случаев в твердом состоянии можно легко выделить термодинамически более слабые гетеролигандные комплексы по сравнению с комплексами с высоким значением .

Список литературы:

1. Чернавина И.А. Физиология и биохимия микроэлементов. – М.: “Высшая школа”. – 1970. – 312 с.
2. Биогеохимия  техногенеза  и  современные  проблемы  геохимической  экологии  //  XII  Международной  конфeренции. –Барнаул. - 2015.
3. Абдурахмонова З.Г.  Влияние  комплексонатов  железа  и  цинка  на  физиолого–биохимические  параметры хлопчатника. Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук. -Душанбе. – 2002
4. Желтвай  И.И. Определение устойчивости гетеролигандных β -декетонатов меди (II) по данным  рН-потенциометрии // Журнал неорг.химии. Москва, 1992. Т.37. №8. с.1837-1842.
5. Яцимерский К.Б., Крисс Е.Е., Гвяздовская В.Л.  Константы устойчивости комплексов металлов с биолигандами. Справочник. Киев “Наукова Думка”, 1979 г.
6. Martell A.E., Smith R.M. // Cristical Stability Constants. N.Y, London. 1982.V5.
7. Желтвай И.И. Иследование равновесий в растворах комплексов    щелочно–земельных металлов и магния с ацетилацетоном и дегидрацетовой кислотой // Журн. Неорганической химии. 1992. т.37. N8. c.1843-1847.
8. Желтвай И.И. Определение устойчивости гетеролигандных β -дикетонатов меди(II)поданным рН-потенциометрии // Журн.неорг. Химии. 1992. т.37. N8. c.1837-1842.
9. Бек М., И. Исследование комплексообразование новейшими методами. М; Мир,1989, 411с.
10. Лукаченко В.В. Лиганд-лигандное взаимодействие и устойчивость разнолиганных комплексов, Киев, Наукова Думка, 1988,-256с.
11. Aliyev T.B., Xusenov Q.Sh., Jo’rayev J.J. Temir (II)ionlarini aminokislotalar bilan eritmada kompleks hosil qilishini pH-potensiometriya usulida o’rhanish// замонавий кимёнинг долзарб муаммолари , илмий конфрен. материаллари, Бухоро, 2020, 4- 5декабр, с.107-109.
12. Алиев Т.Б., Тохирова Н.Б., Хусенов К.Ш, Умаров Х.Ш., Эргашова Ш.А. Исследование разнолигандные комплексообразование 3d-металлов в растворе /Журн. Композицион материаллар, 2019,N1,с.100-103.
13. Вернер А. Теория координационных соединений. — М.: Изд-во АН СССР, 1958.
14. Коттон Ф., Уилкинсон Г. Современная неорганическая химия. — М.: Мир, 1987.
15. Липпард С., Берг Дж. Принципы биоорганической и бионеорганической химии. — М.: Мир, 1996.
16.  Aliev, T., Raximova, F., Husenov, K., Karimov, Z., Akhtamov, D., & Bakhranova, O. (2024). Purification of model solutions from copper (2+) ions with aqueous extracts from hydrolysates of protein-containing keratin. In E3S Web of Conferences (Vol. 548, p. 08006). EDP Sciences.
17. Umarov, B. B., Khusenov, K. S., Ishankhodzhaeva, M. M., Parpiev, N. A., & Gaibullaev, K. S. (1996). New hexadentate ligands based on salicylaldehyde dihydrazones. Zhurnal organicheskoi khimii, 32(1), 93-95.
18. Алиев, Т. Б., Хусенов, К. Ш., Бахронова, О. Ж., & Зайниддинова, Г. Ш. (2022). Получение и исследование гетероядерных комплексных соединений аспарагиновой кислоты. Universum: химия и биология, (10-2 (100)), 34-40.
19. Khusenov, K. S., Umarov, B. B., Turgunov, K. K., Bakhronova, O. Z., Aliev, T. B., & Ibragimov, B. T. (2024). Zinc (II) Complexes with Thiadiazole-1, 3, 4 Derivatives. Russian Journal of Inorganic Chemistry, 69(2), 188-197.
20. 216. Husenov, K. S., Umarov, B. B., Turgunov, K. K., Ganiev, B. S., Mardonov, U. M., Ibragimov, B. T., ... & Safin, D. A. (2024). Synthesis, Characterization, and Computational Studies of the Zinc Bromide Complex with 2-Amino-1,3,4-thiadiazole. Russian Journal of Inorganic Chemistry, 69(8), 1173-1183.
21. Бек М. Химия равновесий реакций комплексообразования , М.; Мир, 1973, с.215.
22. Khusenov, K., Zayniddinova, G., Aliev, T., & Karimov, Z. (2024). Spectroscopic and thermal studies of mixed ligand coordination compounds of cobalt (II) with aspartic and dicarboxylic acids. In E3S Web of Conferences (Vol. 525, p. 02023). EDP Sciences.