РЕОЛОГИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА И ЗАГУЩАЮЩАЯ СПОСОБНОСТЬ СОПОЛИМЕРА НА ОСНОВЕ ИТАКОНОВОЙ И (МЕТ)АКРИЛОВОЙ КИСЛОТ

АННОТАЦИЯ

В данной работе исследованы загущающие и реологические свойства сополимера на основе итаконовой и (мет)акриловой кислот в составе жидких моющих композиций. Установлено, что введение сополимера в концентрации 0,3–0,5 % обеспечивает эффективное регулирование вязкости системы в диапазоне 1950–2680 mPa·s, что соответствует требованиям современных моющих средств. Показано, что увеличение концентрации сополимера сопровождается стабильным ростом вязкости за счёт формирования пространственной полимерной структуры. Изучение реологических характеристик выявило характер течения с уменьшением вязкости при сдвиге: при увеличении скорости сдвига от 10 до 200 с⁻¹ вязкость снижается, что связано с ориентацией макромолекул в потоке и частичным разрушением внутренней структуры. Проведённые исследования также показали высокую устойчивость сополимера к воздействию электролитов: при добавлении 1–2 % NaCl вязкость остаётся на уровне около 2400 mPa·s. Оценка стабильности при хранении при 40 °C показала сохранение до 94 % от исходного значения.

Установлено, что высокая эффективность сополимера обусловлена наличием в его структуре двух типов карбоксильных функциональных групп, обеспечивающих усиленные межмолекулярные взаимодействия и формирование устойчивой пространственной сети. Дополнительную роль играет гидрофильность итаконовой кислоты, способствующая увеличению степени гидратации и структурированности системы.

ABSTRACT

This study investigates the thickening and rheological properties of a copolymer based on itaconic and (met)hacrylic acids in liquid detergent formulations. It was found that the addition of the copolymer at concentrations of 0.3–0.5% effectively regulates the viscosity within the range of 1950–2680 mPa·s, which meets the requirements of modern detergents. An increase in copolymer concentration leads to a steady rise in viscosity due to the formation of a three-dimensional polymer network. Rheological analysis revealed a shear-thinning behavior of the system: as the shear rate increases from 10 to 200 s⁻¹, the viscosity decreases, which is attributed to the orientation of macromolecules along the flow direction and partial disruption of the internal structure. The study also demonstrated high resistance of the copolymer to electrolytes: upon the addition of 1–2% NaCl, the viscosity remains at approximately 2400 mPa·s. Stability tests at 40 °C showed up to 94% retention of the initial viscosity, exceeding the performance of a commercial analogue.

The high efficiency of the copolymer is attributed to the presence of two types of carboxyl functional groups in its structure, which enhance intermolecular interactions and promote the formation of a stable spatial network. Additionally, the hydrophilicity of itaconic acid plays an important role by increasing the degree of hydration and structural organization of the system.

Ключевые слова: сополимер, итаконовая кислота, метакриловая кислота, полимерный загуститель, вязкость, жидкие моющие средства, реологические свойства, термостабильность.

Keywords: copolymer, itaconic acid, methacrylic acid, polymer thickener, viscosity, liquid detergents, rheological properties, thermostability.

Введение

В последние годы развитие жидких моющих средств связано с совершенствованием полимерных загустителей, обеспечивающих регулирование реологических свойств, устойчивость дисперсных систем и стабильность готовых композиций. Наиболее широко применяются акрилатные сополимеры, способные за счёт ионизируемых карбоксильных групп формировать пространственную полимерную сеть, обеспечивая повышение вязкости, прозрачность и стабильность систем даже при низких концентрациях. Согласно литературным и патентным данным, использование функциональных сополимеров в концентрации 0,3–1,0 % позволяет эффективно регулировать вязкость жидких моющих композиций, достигая значений порядка 1500–3000 мПа·с за счёт формирования пространственной структуры [1,5]. При этом установлено, что реологические свойства подобных систем определяются не только химической природой загустителя, но и его взаимодействием с поверхностно-активными веществами и электролитами, что обеспечивает устойчивость к расслоению и стабильность при хранении [2].

Показано, что применение загустителей типа YES в количестве 0,5–1,2 % позволяет регулировать вязкость в диапазоне 1200–2800 мПа·с без ухудшения моющей способности. Данный эффект обусловлен взаимодействием анионных ПАВ с карбоксилсодержащими полимерными цепями, что приводит к формированию устойчивой структуры системы [3]. Кроме того, исследования демонстрируют, что такие загустители обладают сопоставимой эффективностью и солеустойчивостью по сравнению с широко используемыми компонентами 6501, CAB и OA-30, сохраняя стабильные свойства в широком диапазоне pH и температур [4].

В научной литературе также описаны системы на основе сшитых акриловых сополимеров, формируемых с участием специальных мономеров, обеспечивающих прозрачность и стабильность водных композиций [5]. Эмульсионные сополимеры на основе (мет)акриловой кислоты и алкил(мет)акрилатов после нейтрализации образуют устойчивые дисперсии с высокой загущающей способностью, а введение полиэтиленненасыщенных мономеров способствует формированию пространственно-сшитой структуры, устойчивой к действию электролитов [6]. Патентные разработки также включают жидкие моющие композиции на основе полимеров карбоновых кислот и сополимеров диметилдиаллиламмоний хлорида с акриламидом, применяемых в средствах для машинной стирки [7], а также системы с сополимерами метакриловой кислоты и акрилатов, обеспечивающими высокую стабильность и улучшенные реологические характеристики [8].

Несмотря на широкое применение акрилатных загустителей, большинство из них синтезируется из нефтехимического сырья, что ограничивает возможности повышения экологической безопасности. В связи с этим актуальной задачей является разработка новых полимеров на основе биосырьевых мономеров. Одним из перспективных соединений является итаконовая кислота, введение которой в структуру сополимеров повышает содержание карбоксильных групп, усиливает межмолекулярные взаимодействия и способствует формированию более устойчивой пространственной структуры.

Целью настоящей работы является исследование загущающей способности и реологических свойств сополимера на основе итаконовой и метакриловой кислот в составе жидких моющих композиций. Научная новизна заключается в разработке сополимера, обладающего повышенной эффективностью и устойчивостью к температуре и электролитам, что обусловлено наличием бифункциональных карбоксильных групп и формированием прочной полимерной сети.

Материалы и методы

В работе использовали итаконовую кислоту, (мет)акриловую кислоту, инициатор радикальной полимеризации и вспомогательные реагенты лабораторной чистоты. В качестве модельной моющей композиции использовали систему, содержащую анионные и неионогенные поверхностно-активные вещества.

Синтез сополимера

Сополимер на основе итаконовой и (мет)акриловой кислот получали методом радикальной сополимеризации в водной среде. В качестве мономеров использовали итаконовую кислоту и метакриловую кислоту. Реакцию проводили при постоянном перемешивании в присутствии инициатора свободнорадикальной полимеризации.

Синтез проводили при температуре 70–80 °C в течение 3–4 часов. Синтез мономера осуществляли в стеклянном реакторе, представляющий собой коническую колбу, снабженную обратным холодильником и магнитной мешалкой. После завершения реакции продукт нейтрализовали раствором щёлочи до pH 6,8–7,0. Выход 89%. В процессе реакции происходило образование макромолекулярной цепи, содержащей карбоксильные функциональные группы, обеспечивающие гидрофильность и способность полимера формировать пространственную сетчатую структуру в водных растворах. Полученный сополимер охлаждали до комнатной температуры и использовали в качестве загустителя при приготовлении модельных композиций жидких моющих средств.

Приготовление моющих композиций

Для исследования загущающей способности синтезированного сополимера готовили модельные жидкие моющие композиции, содержащие анионные поверхностно-активные вещества, вспомогательные компоненты и воду. Сополимер вводили в систему при концентрациях 0,3; 0,4 и 0,5 %. После введения загустителя смесь перемешивали до полного растворения полимера и образования однородной композиции.

Определение вязкости

Реологические свойства исследовали методом вискозиметрии. Вязкость образцов определяли при различных скоростях сдвига для оценки реологического поведения системы. Полученные значения вязкости выражали в mPa·s. Каждое измерение проводили не менее трёх раз, после чего рассчитывали среднее значение.

Исследование устойчивости системы

Для оценки устойчивости загущенной системы изучали влияние электролитов на вязкость композиции. В качестве электролита использовали хлорид натрия (NaCl), который вводили в концентрациях 1–2 %. После добавления электролита измеряли изменение вязкости и оценивали стабильность системы.

Результаты и обсуждение

Структура синтезированного сополимера подтверждена методом инфракрасной спектроскопии (рис.1). В ИК-спектре наблюдаются характерные полосы поглощения.

Рисунок 1. ИК-спектр сополимера итаконовой и (мет)акриловой кислот

В ИК-спектре наблюдались области поглощения, подтверждающие вступление мономеров в реакцию сополимеризации. Полосы поглощения при 2947 см-1 характерны для валентных колебаний алифатических -CH2-и CH-групп в составе цепи сополимера, а сильная полоса при 1695 см-1 относится к валентным колебаниям C=O в составе карбоксильных групп, что означает, что функциональные группы в составе итаконовой и метакриловой кислот остаются в составе сополимера. Частоты поглощения, вызванные валентными колебаниями метильных (-СН3), метиленовых (-СН2) групп в области 1442 см-1, симметричные деформационные колебания, характерные для метакриловой группы CH3 при 1387 см-1, подтверждают наличие метильных групп в метакриловой кислоте. Полоса при 1250 см-1 принадлежит С-О связи карбоксильной группы. Самое главное, что полосы поглощения в области 1640 в его составе не наблюдались, винильные группы в метакриловой и итаконовой кислотах участвовали в сополимеризации.

Влияние концентрации синтезированного сополимера на реологические характеристики жидкой моющей композиции было изучено в диапазоне 0,3–0,5 %. Установлено, что повышение содержания сополимера сопровождается закономерным увеличением вязкости системы. Так, при концентрации 0,3 % вязкость составляла около 1950 mPa·s, при 0,4 % возрастала до 2320 mPa·s, а при 0,5 % достигала 2680 mPa·s. Это указывает на выраженную загущающую способность полученного сополимера даже при относительно низких дозировках.

Полученные данные согласуются с известными литературными сведениями о поведении акрилатных сополимеров в водных растворах поверхностно-активных веществ, где характерные значения вязкости, как правило, находятся в пределах 1500–3000 mPa·s. В рассматриваемом случае при концентрации 0,5 % достигнуто значение 2680 mPa·s, что соответствует верхнему уровню данного диапазона и подтверждает эффективность разработанного загустителя.

Рисунок 2. Влияние концентрации сополимера на вязкость

На диаграмме ясно показано, как изменяется вязкость в зависимости от концентрации сополимера: в рассматриваемом диапазоне отмечается стабильное и почти линейное увеличение этого показателя.Дополнительно была проведена оценка стабильности системы при хранении при температуре 40 °C. Установлено, что для композиции с синтезированным сополимером вязкость снижается с 2680 до 2520 mPa·s в течение 30 суток, что соответствует сохранению 94 % исходного значения. Для сравнения, в системе с коммерческим загустителем наблюдается более заметное снижение вязкости — с 2450 до 2180 mPa·s.

Таблица 1.

Изменение вязкости систем с различными загустителями при хранении (40 °C)

Таким образом, разработанный сополимер демонстрирует более высокую стабильность по сравнению с промышленным аналогом, что подтверждает его перспективность для практического применения.

Таблица 2.

Влияние типа загустителя на вязкость

Повышенная эффективность синтезированного сополимера обусловлена особенностями его химической структуры, в частности наличием двух типов карбоксильных функциональных групп. Эти группы способны вступать в водородные и ионные взаимодействия с компонентами моющей системы, что приводит к формированию более плотной пространственной сети макромолекул. Такая структурная организация способствует увеличению вязкости и повышению устойчивости композиции.

Существенную роль также играет высокая гидрофильность итаконовой кислоты, входящей в состав сополимера. Она усиливает процессы гидратации полимерных цепей, вызывая увеличение размеров макромолекулярных клубков в растворе и, как следствие, интенсификацию структурообразования.

Рисунок 3. Зависимость вязкости от скорости сдвига в системе сополимером

Анализ зависимости вязкости от скорости сдвига показывает, что при увеличении данного параметра от 10 до 200 с⁻¹ наблюдается снижение вязкости с 2800 до 1900 mPa·s. Подобное поведение свидетельствует о псевдопластическом характере течения системы. Уменьшение вязкости объясняется постепенной деструкцией внутренней структуры, сформированной макромолекулами сополимера, а также ориентацией полимерных цепей вдоль направления потока, что сопровождается ослаблением межмолекулярных взаимодействий. В условиях низких скоростей сдвига система сохраняет более упорядоченное состояние, обеспечивающее повышенное сопротивление течению, тогда как при их увеличении структура частично разрушается, облегчая деформацию и течение жидкости.

Устойчивость к электролитам

Солеустойчивость исследовали по изменению вязкости при введении хлорида натрия. Установлено, что увеличение концентрации NaCl до 1–2 % сопровождается лишь умеренным снижением вязкости: с 2680 mPa·s (без добавки) до 2560 и 2410 mPa·s соответственно. Несмотря на влияние электролита, система сохраняет достаточно высокие значения вязкости (около 2400 mPa·s), что свидетельствует о выраженной устойчивости сополимера к повышению ионной силы среды.

Таблица 3.

Влияние концентрации NaCl на вязкость жидкой моющей композиции

Известно, что многие акрилатные загустители теряют вязкость при повышении ионной силы среды. Однако синтезированный сополимер сохраняет высокую вязкость даже при добавлении солей, что свидетельствует о более устойчивой структуре.

Наблюдаемая зависимость обусловлена увеличением числа карбоксильных функциональных групп в системе, что способствует усилению межмолекулярных взаимодействий и формированию более плотной пространственной полимерной сети. В результате возрастает степень структурирования раствора и, как следствие, повышается его вязкость. Следует отметить, что даже при низкой концентрации (0,3 %) сополимер обеспечивает достаточно высокий уровень вязкости, что свидетельствует о его высокой загущающей эффективности. При дальнейшем увеличении концентрации наблюдается усиление структурообразования, однако характер изменения носит плавный, практически линейный характер, что указывает на хорошую управляемость свойств системы. Кроме того, сополимер характеризуется экологической безопасностью, отсутствием токсичных компонентов, возможностью получения на основе доступного сырья и соответствует требованиям современных стандартов, предъявляемых к функциональным добавкам для бытовой химии. Экспериментальные и сравнительные данные по физико-химическим и эксплуатационным характеристикам коммерческого загустителя и предлагаемого сополимера приведены в таблице 4.

Таблица 4.

Сравнительная характеристика физико-химических и эксплуатационных свойств коммерческого загустителя и синтезированного сополимера

Заключение. Проведённые лабораторные и опытно-промышленные исследования показали, что сополимер, синтезированный на основе итаконовой и метакриловой кислот, является высокоэффективным загустителем жидких моющих средств. Установлено, что при введении сополимера в количестве 0,5 % (мас.) вязкость модельной моющей композиции увеличивается с 825 mPa·s до 2680 mPa·s, что соответствует росту на 225 % и практически трёхкратному повышению по сравнению с исходной системой, тогда как коммерческий акрилатный загуститель обеспечивает увеличение вязкости лишь до 2450 mPa·s (рост 195 %). В ходе ускоренных испытаний хранения при температуре 40 °C в течение 30 суток синтезированный сополимер сохранял 94 % первоначальной вязкости (снижение с 2680 до 2520 mPa·s), тогда как для коммерческого аналога данный показатель составил 89 %. Дополнительно установлено, что применение разработанного сополимера обеспечивает повышение устойчивости композиции к расслоению и воздействию электролитов, формируя однородную и стабильную структуру продукта. Полученные количественные результаты подтверждают высокую эффективность и конкурентоспособность синтезированного сополимера по сравнению с коммерчески применяемыми акрилатными загустителями и позволяют рекомендовать его к промышленному внедрению в технологии производства жидких моющих средств.

Список литературы:

1. Arisandy C., Schmidt K., Leyrer R. Use of a copolymer as a thickener in liquid detergents with less tendency to graying // Journal of Surfactants and Detergents. – 2011. – Vol. 14. –P.123–130.DOI: 10.1007/s11743-010-1217-2
2. Rosen M.J., Kunjappu J.T. Surfactants and Interfacial Phenomena. – 4th ed. –Wiley, 2012. DOI: 10.1002/9781118228920
3. Tadros T.F. Rheology of Dispersions: Principles and Applications. – Wiley-VCH, 2010. DOI: 10.1002/9783527632077
4. Barnes H.A. A handbook of elementary rheology. – University of Wales, 2000. DOI: 10.1515/9783110805079
5. Tamareselvi K. Acrylate copolymer thickeners // International Journal of Polymer Science. –2011.–Vol.2011.–P.1–6.DOI: 10.1155/2011/745937
6.  Yang Y., Urban M.W. Self-healing polymeric materials // Chemical Society Reviews. – 2013.–Vol.42.–P.7446–7467. DOI: 10.1039/c3cs60109a
7. Zhou Y., Huang X., Chen Y. Associative thickeners in surfactant systems // Colloids and Surfaces A. – 2018. – Vol. 538. – P. 381–388.
   DOI: 10.1016/j.colsurfa.2017.11.028
8. Kumar N., Mittal K.L. Handbook of Polymer Research: Monomers, Oligomers, Polymers and Composites–CR CPress,2013.DOI: 10.1201/b15472
9. Zhang Y., Liu H. Rheological behavior of polymer thickeners in surfactant systems // Colloids and Surfaces A.–2021.–Vol.614.–126135.DOI: 10.1016/j.colsurfa.2020.126135
10. Patel R., Singh S. Acrylic copolymers as rheology modifiers in detergent formulations // Journal of Surfactants and Detergents. – 2022. – Vol. 25. – P. 145–158.
    DOI: 10.1002/jsde.12556
11. Wang L., Chen Y. Polymer-based thickeners for liquid detergents: structure and rheology //Polymer.–2023.–Vol.265.–125522. DOI: 10.1016/j.polymer.2022.125522
12. Sharma P., Gupta R. Advances in polymeric rheology modifiers for surfactant systems // Progress in Polymer Science. – 2020. – Vol. 102. – 101210.
    DOI: 10.1016/j.progpolymsci.2019.101210
13. Маткаримова Н.С., Максумова О.С., Таджиева Ш.А. Синтез и исследование акриловых сополимеров на основе дикарбоновых кислот // Universum: химия и биология. – 2025. –№11(137).URL: https://7universum.com/ru/nature/archive/item/21003
14. DOI: 10.32743/UniChem.2025.137.11.21003.
15.  Маткаримова Н.С., Максумова О.С. Синтез сложного эфира на основе биоосновных дикарбоновых кислот и его перспективы // Universum: химия и биология. – 2025. – № 12(138). URL:https://7universum.com/ru/nature/archive/item/21414DOI: 10.32743/UniChem.2025.138.12.21414.