ПОЛУЧЕНИЕ И ИССЛЕДОВАНИЕ НАНОКОМПОЗИТОВ ПОЛИПРОПИЛЕН-ОРГАНОГЛИНА, МОДИФИЦИРОВАННЫХ МАЛЕИНИЗИРОВАННЫМИ СОПОЛИМЕРАМИ

АННОТАЦИЯ

Изучено влияние органоглины на межмолекулярные и межфазные взаимодействия, а также на физико-механические свойства нанокомпозитов на основе блок-полипропилена. Впервые показана эффективность совместного применения органомодифицированного монтмориллонита навоийского происхождения и малеинизированного сополимера для целенаправленного регулирования межфазных взаимодействий в системе «полимер–наполнитель». Установлено, что дополнительное введение малеинизированного сополимера усиливает адгезию, улучшает диспергирование органоглины и повышает прочность межфазной связи. Это приводит к увеличению модуля упругости на 25–27% и предела текучести на 8–12%. Показано, что при содержании 5-7% органомодификатора достигается повышение ударной вязкости по Изоду на 14–15% при +23 °C и на 30–33% при −30 °C.

ABSTRACT

The effect of organoclay on intermolecular and interfacial interactions, as well as on the physical and mechanical properties of nanocomposites based on block polypropylene, was investigated. For the first time, the efficiency of the combined use of organomodifiedmontmorillonite of Navoi origin and a maleated copolymer for targeted regulation of interfacial interactions in the “polymer–filler” system is demonstrated. It was established that the incorporation ofadditionallymaleated copolymer enhances adhesion, improves organoclay dispersion, and strengthens interfacial bonding. This results in an increase in elastic modulus by 25–27% and yield strength by 8–12%. The use of organomodifiedmontmorillonite5-7% improves Izod impact strength by 14–15% at +23 °C and by 30–33% at −30 °C.

Ключевые слова: полипропилен, органоглина, малеинизированный сополимер, модуль упругости, ударная вязкость по Изоду, температура изгиба под нагрузкой, межфазные взаимодействия и микрофотография.

Keywords: polypropylene, organoclay, maleinized copolymer, elastic modulus, Izod impact strength, heat deflection temperature under load, interfacial interactionsand electron micrograph.

Введение

В последние десятилетия наблюдается устойчивый рост интереса к созданию полимерных материалов на основе многокомпонентных систем, включая смеси полимеров и нанонаполненные композиции. Это обусловлено необходимостью получения материалов с заданным комплексом эксплуатационных свойств (прочность, ударная вязкость, термостабильность, барьерные характеристики), которые не могут быть достигнуты при использовании индивидуальных полимеров. Кроме того, фундаментальные основы формирования структуры и свойств наполненных полимеров подробно рассмотрены в классических работах, где показана роль межфазных взаимодействий и дисперсности наполнителя [1, 4]. Современные исследования подтверждают, что одним из наиболее эффективных подходов к модификации свойств полимеров является введение нанодисперсных наполнителей, в частности слоистых силикатов (органоглин), обладающих высокой удельной поверхностью и способностью к формированию интеркаляционных и эксфолиированных структур [2, 3, 5]. В ряде работ установлено, что введение органомодифицированных глин в полипропиленовую матрицу позволяет существенно повысить механические и термические характеристики материала, однако эффективность такого армирования в значительной степени определяется степенью диспергирования наполнителя и характером межфазного взаимодействия. В связи с этим особое внимание уделяется использованию компатибилизаторов, таких как малеинизированный полипропилен (МАПП), способствующих улучшению адгезии на границе «полимер–наполнитель» и формированию более однородной морфологии композиции [6, 8].

Несмотря на значительное количество исследований в данной области, вопросы взаимосвязи между содержанием органоглины, присутствием компатибилизатора и формированием структуры, определяющей ударопрочностные характеристики полипропиленовых нанокомпозитов, остаются недостаточно изученными, особенно для блок-сополимеров полипропилена и условий многократной переработки материалов [7, 9].

В связи с этим в работе выдвигается гипотеза о том, что введение органомодифицированной глины в сочетании с малеинизированным сополимером приводит к усилению межфазного взаимодействия, более равномерному распределению нанонаполнителя в матрице блок-полипропилена и, как следствие, к улучшению его физико-механических свойств, прежде всего ударной вязкости.

Целью настоящего исследования является установление закономерностей влияния содержания органоглины и малеинизированного сополимера на межфазные взаимодействия, морфологию и физико-механические характеристики блок-полипропилена, а также выявление оптимальных составов нанокомпозитов с повышенной ударной прочностью.

Экспериментальная часть

В качестве полимерной матрицы использовали блок сополимер пропилена с этиленом марки J-350 (СП «Uz-KorGasChemical») с показателем текучести расплава (ПТР) 10 г/10 мин при 230 °C (по ГОСТ 11645-73).

В качестве наполнителя применяли мелкодисперсный монтмориллонит Навоийского месторождения (Республика Узбекистан) (далее — органоглина). Исходный материал измельчали в шаровой мельнице в течение 12 часов до получения фракции размером 1–2 мкм, после чего модифицировали 10%-ными четвертичными аммониевыми солями в водной среде.

В качестве модифицирующей добавки использовали малеинизированный сополимер пропилена с этиленом (марка J-350), характеризующийся содержанием привитого малеинового ангидрида 10 мас.% и показателем текучести расплава (ПТР) 12 г/10 мин (при 230 °C, по ГОСТ 11645–73).

Компаундирование проводили в лабораторном двухшнековом экструдере при температуре 200–230 °C и частоте вращения шнеков 80 об/мин. Перед экструзией компоненты предварительно смешивали вручную в течение 15 минут, после чего загружали в экструдер. Образцы для испытаний изготавливали методом литья под давлением в соответствии с ГОСТ 11262-2017 и ГОСТ 4647-2015.

Подготовка образцов для проведения микрофотографических исследований осуществлялась в соответствии с требованиями стандарта ISO 16700. Оценка дисперсности частиц проводилась на основе анализа изображений в соответствии с ISO 13322.

Результаты и их обсуждение

В настоящем разделе рассматривается композиции, составленные из блок-полипропилена, органоглины и сополимером полипропилена с привитым малеиновым ангидридом в качестве связующего. Как известно, введение наполнителей в полимер вызывает определенные сложности: ухудшает реологические и некоторые деформационные характеристики, кроме того, необходимо обеспечить хорошее адгезионное взаимодействие на поверхности полимер-органоглина[2,3], так как поверхность твердых наполнителей как монтмориллонит не бывает идеально гладкой от природы[4].

Поверхность монтмориллонита характеризуется развитой микронеоднородностью (неровности, микротрещины, химическая неоднородность), что существенно влияет на процессы смачивания расплавом полипропилена и формирование надмолекулярной структуры нанокомпозита. Контакт полимерного расплава с поверхностью наполнителя не является полным даже при высокой текучести, а такие параметры, как краевой угол смачивания и вязкость расплава, определяют кинетику заполнения пор и микрошероховатостей. Неполное смачивание приводит к нарушению кристаллизации макромолекул и повышенной дефектности структуры нанокомпозитов[5].

Перспективным подходом к решению данной проблемы является применение модифицирующих добавок, снижающих склонность частиц глины к агрегации и улучшающих их смачиваемость полимерным расплавом. В качестве такой добавки в настоящей работе использован малеинизированный полипропилен (МАПП).

Введение МАПП способствует формированию более упорядоченной и однородной структуры полимерной системы за счёт изменения полярности и архитектуры макромолекул, что ускоряет релаксационные процессы, снижает внутренние напряжения и улучшает механические свойства. Эффективность МАПП обусловлена наличием полярных функциональных групп, способных взаимодействовать с поверхностью монтмориллонита с образованием межфазных связей, при хорошей совместимости с неполярной матрицей ПП.Поскольку МАПП преимущественно локализуется в межфазных областях, его эффективное воздействие на структуру и свойства системы достигается при невысоких концентрациях.Для оценки влияния МАПП на свойства и межфазное взаимодействие в системе ПП/органоглинананокомпозиты получали методом расплавного смешения при содержании органоглины 3, 5 и 7 мас.% и фиксированном содержании МАПП 5мас.%.Особенности физико-механических свойств полученных нанокомпозитов представлены в таблице №1.

Таблица 1.

Физико-механические свойства нанокомпозитов на основе ПП

Наблюдаемый нами эффект роста прочности и модуля упругости при введении в ПП органоглины вероятно обусловлен высоким адгезионным взаимодействием между макромолекулами блок-полипропилена, МАПП и органоглиной, формируя устойчивый межфазный слой и снижая межфазное натяжение [7].

Как видно из рисунка 1, ударная прочность нанокомпозитов возрастает с увеличением содержания органоглины в диапазоне 3–7 мас.% при введении 5 мас.% МАПП в полимерную матрицу. При температуре +23 °C наблюдается относительное изменение показателей на 5%, 5%, 14% и 11% соответственно, тогда как при −30 °C соответствующие изменения составляют 4%, 18%, 33% и 29%.

Рисунок 1. Влияние содержания органоглины и МАПП на ударную вязкость полипропиленовых нанокомпозитов при температурах +23 °C и −30 °C.

Стоит отметить, что ударно прочностные характеристики этих нанокомпозитов более ярко улучшаются при минусовой температуре. Это позволяет предположить, что МАПП выступает в качестве упругого мостика, позволяющего прочно закрепить твердые частицы к макромолекулам полимера. Повышение ударно-прочностных характеристик нанокомпозитов обусловлено совокупным действием нескольких факторов. Во-первых, органоглина, обладая высокой удельной поверхностью и слоистой структурой, выполняет функцию армирующего нанонаполнителя [8], эффективно перераспределяющего механические нагрузки. Во-вторых, присутствие МАПП способствует интеркаляции слоёв монтмориллонита, увеличению площади межфазного контакта и формированию развитой структуры нанокомпозита. В-третьих, МАПП выступает в роли эффективного связующего, обеспечивая межфазную адгезию и передачу напряжений между матрицей и наполнителем. Формирующийся межфазный слой ограничивает подвижность макромолекул полипропилена, что дополнительно способствует повышению модуля упругости.Повышение ударной вязкости при –30 °C вероятно обусловлено более однородной морфологией, уменьшением сферолитов и микрокристаллизацией на частицах органоглины, что вместе с МАПП улучшает физико-механические свойства нанокомпозитов.

Из результатов, приведенных в таблице №1 также следует, что при добавлении органоглины наблюдается значительное увеличение модуля упругости при изгибе на 9%, 19%, 25% и 27%. А прочность при растяжении на 8%, 8%, 12% и 12%. Наблюдаемый эффект повышения прочности и модуля упругости при введении в полипропилен (ПП) органоглины и МАПП, по-видимому, обусловлен усилением адгезионного взаимодействия между макромолекулами МАПП и органоглиной.

Факт подтверждает, что функциональные группы малеинового ангидрида химически присоединены к цепям блок-полипропилена, что усиливает механические свойства нанокомпозитов по сравнению с ПП/органоглиной. Модифицированные цепи эффективнее передают внутренние напряжения от матрицы к частицам органоглины за счёт улучшенной межфазной адгезии и развитого интерфейса. Функциональные группы МАПП формируют дополнительные физико-химические взаимодействия с поверхностью монтмориллонита, обеспечивая прочный захват макромолекул, равномерное распределение частиц и снижение их агрегации.

Данные явления, на наш взгляд приводит к формированию более однородной структуры нанокомпозита, снижению концентрации точечных напряжений и повышению устойчивости материала к различным механическим воздействиям.В совокупности указанные факторы обеспечивают рост модуля упругости, предела текучести и других физико-механических характеристик,полученного нанокомпозита.

Также наблюдается значительное увеличение теплостойкости при содержании 5 масс. % органоглины, 5 масс. % МАПП, приводящее к увеличению теплостойкости при нагрузке 1,8 МПа на 11%, 11%, 15% и 15%, соответственно.

Согласно данным работы [9], для полученных нами нанокомпозитов прогнозируется снижение коэффициента термического расширения, и температура тепловой деформации нанокомпозитов увеличивается при равномерном распределении органоглины с МАПП, повышая механическую устойчивость. С ростом температуры и содержания наполнителя наблюдается снижение теплопроводности из-за изменений кристалличности, морфологии и формирования межфазных слоёв.

Полученные результаты, свидетельствуют о том, что существует пороговая концентрация минеральных частиц, при которой органомодифицированный ММТ способен распределиться на наномерном уровне в полимере, с помощью МАПП, образуя нанокомпозит эксфолиированной структуры. Большие концентрации органоглины приводят к формированию интеркалиированной структуры даже при добавлении МАПП. Введение 5% МАПП способствует сохранению относительного удлинения при разрыве на уровне исходного полиолефина. При введении 5 и 7 масс. % органоглины относительное удлинение нанокомпозитов снижается незначительно, до 10-16%. Это позволяет предположить, что МАПП может выступать в качестве эластичного мостика, за счет чего сохраняются высокие значения относительного удлинения при разрыве. Ударная вязкость по Изоду с/н при +23°С увеличивается на 4%,14%,15% и при -30°С на 18%, 33%, 30% соответственно, что обясняется, увеличением степени рассеяния энергии пластической деформации и интенсивное соединение частиц. На рисунке 2 представлены микрофотографии композиций ПП + 5% органоглины в сравнении с системой ПП + 5% органоглины + 5% МАПП. Отчётливо наблюдается уменьшение размеров частиц в композиции, содержащей МАПП, что согласуется с данными, представленными в работе [9].

Рисунок 2. Микрофотографии поверхности смесей:

1 – ПП+5%органо глина; 2- ПП+5%органо глина +5%МАПП

Вероятно, это обусловлено образованием сополимерных структур на основе ПП и МАПП на межфазной границе, что приводит к снижению межфазного натяжения. Введение МАПП способствует стерической стабилизации дисперсной фазы, предотвращая коалесценцию частиц в расплаве полимера. Кроме того, происходит упрочнение межфазной границы в твёрдом состоянии, что прямо пропорционально влияет на основные коллоидно-химические и физико-механические свойства смесей ПП/МАПП/органоглина.

Заключение

Разработка нанокомпозитов на основе природной органоглины и малеинизированного сополимера полипропилена показала высокую перспективность для улучшения физических, механических и теплофизических свойств блок-полипропилена. Впервые установлено, что целенаправленное управление межфазными взаимодействиями позволяет эффективно контролировать надмолекулярную структуру, обеспечивая оптимизацию кристалличности и морфологии полимерной матрицы, что подтверждается повышением теплостойкости полученного нанокомпозита. Формирование развитой межфазной области повышает гомогенность системы и усиливает адгезионные связи между полимером и наполнителем. Полученные результаты демонстрируют возможность создания нанокомпозитов с заданными эксплуатационными характеристиками, расширяя потенциальное применение блок-сополимера полипропилена в конструкционных и функциональных материалах.

Список литературы:

1. Соттикулов Э.С., Тураев Э.Р., Бекназаров Х.С., Джалилов А.Т. Исследование влияния нанонаполнителей на структуру и свойства полипропилена // Композиционные материалы. – Ташкент, 2017. – № 4. – С. 34–36.
2. Хаширова С.Ю. Полимеры, содержащие гуанидин, и нанокомпозиты на их основе: дис. … д-ра техн. наук. – Нальчик, 2009. – 135 с.
3. Zaman H.U., Khan R.A. Preparation and characterization of polypropylene/organo-muscovite clay nanocomposites by melt extrusion // Journal of Science and Engineering (Bangladesh). – 2022. – Vol. 3, No. 1. – P. 23–34. – DOI: 10.22034/advjse22031023.
4. Липатов Ю.С. Физико-химические основы наполнения полимеров. – М.: Химия, 1991. – С. 235–264.
5. Chukwunonso A., Emmanuel R., Tamba J. Synthesis and characterisation of polypropylene nanocomposites for food packaging material // Materials Today: Proceedings. – 2021. – Vol. 38, Part 2. – P. 1197–1202. – DOI: 10.1016/j.matpr.2020.08.781.
6. Sandoval J.M., Failla M.D., Quinzani L.M. Polypropylene nanocomposites produced by in situ grafting of maleic anhydride and organophilic montmorillonite // Polymer Composites. – 2024. – Vol. 45, No. 5. – P. 4636–4649. – DOI: 10.1002/pc.28086.
7. Velasquez E., Carol L., Rojas A.A., et al. Multiple mechanical recycling of a post-industrial flexible polypropylene and its nanocomposite with clay: impact on properties for food packaging applications // Food Packaging and Shelf Life. – 2024. – Vol. 43. – P. 101272. – DOI: 10.1016/j.fpsl.2024.101272.
8. Zhai H., Xu W., Guo H. Preparation and characterization of PE and PE-g-MAH/montmorillonite nanocomposites // European Polymer Journal. – 2004. – Vol. 40. – P. 2539–2548. – DOI: 10.1016/j.eurpolymj.2004.07.009.
9. Zaman H.U., Khan R.A. Effect of compatibilizing agents on organoclay dispersion of polypropylene/organoclay nanocomposites // Progress in Applied Science and Technology. – 2021. – Vol. 11, No. 3. – P. 9–14. – DOI: 10.14456/past.2021.21.