ТАУТОМЕРНОЕ РАВНОВЕСИЕ ГИДРАЗОНОВ МОНОАЦЕТИЛФЕРРОЦЕНА В РАЗЛИЧНЫХ РАСТВОРИТЕЛЯХ

АННОТАЦИЯ

В данной работе подробно исследовано таутомерное соотношение гидразонов моноацетилферроцена в растворителях различной природы и полярности (этанол, диметилсульфоксид и хлороформ). Исследования проведены методами ИК-спектроскопией при концентрации растворов ~10⁻⁴ моль/л. Установлено, что в ИК-спектрах наблюдаются характерные полосы ν_(C=N) в области 1585–1600 см⁻¹ и ν_(N–H) при 3200–3300 см⁻¹, подтверждающие гидразонную структуру связей. Показано, что в ДМСО происходит перемещение полосы ν_(C=O) с 1650 до 1620–1630 см⁻¹, что свидетельствует о сохранении кето-гидразонной формы за счет водородных связей. В хлороформной полосе ν_(C=O) смещается до ~1600 см⁻¹, что приводит к значительной ν_(N–H) диффузии, что свидетельствует об увеличении доли енол-азоформ. В этаноле наблюдается промежуточное положение полос (1635–1645 см⁻¹), что соответствует смешанному равновесию форм. Установлено, что доля кето-гидразонной формы в полярной среде достигает ~70–80%, тогда как в неполярной среде увеличивается содержание енол-азоформ до ~60%. Полученные результаты определяют роль полярности растворителя и межмолекулярных взаимодействий.

ABSTRACT

In this work, the tautomeric equilibrium of monoacetylferrocene hydrazones was systematically studied in solvents of different nature and polarity (ethanol, dimethyl sulfoxide, and chloroform). Investigations were carried out using IR spectroscopy at a solution concentration of approximately 10⁻⁴ mol/l. Characteristic IR bands corresponding to ν_(C=N) in the 1585–1600 cm⁻¹ region and ν_(N–H) at 3200–3300 cm⁻¹ were observed, confirming the hydrazone structure of the compounds. It was found that in DMSO, the ν_(C=O) band shifts from 1650 to 1620–1630 cm⁻¹, indicating the predominance of the keto-hydrazone form due to hydrogen bonding. In chloroform, the ν_(C=O) band shifts to approximately 1600 cm⁻¹, accompanied by significant broadening of the ν_(N–H) band, suggesting an increased contribution of the enol-azo form. In ethanol, an intermediate band position (1635–1645 cm⁻¹) corresponds to a mixed tautomeric equilibrium. The proportion of the keto-hydrazone form in polar solvents reaches approximately 70–80%, whereas in nonpolar solvents, the content of enol-azo forms increases up to ~60%. The obtained results demonstrate the influence of solvent polarity and intermolecular interactions on the tautomeric distribution of monoacetylferrocene hydrazones.

Ключевые слова: моноацетилферроцен, таутомерное равновесие, растворители, полярность, кето-гидразонная форма, енол-азо форма.

Keywords: monoacetylferrocene, tautomeric equilibrium, solvents, polarity, keto-hydrazone form, enol-azo form.

ВВЕДЕНИЕ

Соединения на основе ферроцена продолжают привлекать значительное внимание исследователей благодаря уникальным физико‑химическим свойствам, высокой термической устойчивости и выраженному электрохимическому поведению, что делает их перспективными для применения в материаловедении, каталитической и биомедицинской химии [1-4]. В последние годы был проведён значительный объём исследований, посвящённых синтезу и применению ферроценовых производных, включая развитие новых методов получения функционализированных ферроцениловых соединений и их применение в качестве лигандов, катализаторов и биоактивных молекул [5-7].

Ферроценовые гидразоны представляют собой важный класс органометаллических соединений, в которых ферроценовый фрагмент связан с гидразонной (–C=N–NH–) группой, обеспечивая развитаю π‑сопряжённую систему и повышенную реакционную способность. Гидразоны демонстрируют разнообразные биологические активности и широко исследуются как лиганды для координационных соединений с переходными металлами, проявляя антимикробную и противораковую активность [8-11].

Одной из специфических особенностей гидразонов является их способность к таутомерным превращениям – динамическому переходу между различными протомерными формами (кето‑гидразонная ⇌ енол‑азо), что существенно влияет на их реакционную способность и спектральные свойства [12]. Было показано, что положение такого равновесия сильно зависит от природы растворителя, его полярности и способности к формированию водородных связей, что отражается в спектроскопических характеристиках и термодинамике системы.

В литературе описано влияние среды на таутомерное равновесие гидразонов и азо‑иных соединений, включая как органические красители, так и модельные соединения, где изменение полярности растворителя приводит к переориентации равновесия в пользу одной из форм. Несмотря на то что таутомерия гидразонов в органических системах исследована достаточно подробно, влияние природы растворителя на таутомерное равновесие гидразонов моноацетилферроцена изучено значительно менее системно и фрагментарно [13–15].

При наличии обобщающих работ, посвящённых синтезу ферроценовых соединений, их функциональным свойствам, включая каталитическую и биологическую активность ферроцениловых лигандов, а также влиянию растворителей на свойства гидразонов в целом, вопросы, касающиеся воздействия растворителя на спектральные и структурные характеристики ферроцениловых гидразонов, остаются недостаточно раскрытыми [16–18].

Таким образом, существует заметная научная потребность в систематическом изучении влияния растворителей разной полярности на таутомерные процессы гидразонов моноацетилферроцена с использованием современных спектроскопических методов. Такое исследование позволит глубже понять электронно‑структурные эффекты и межмолекулярные взаимодействия, контролирующие стабильность таутомерных форм и их реакционное поведение.

Целью настоящей работы является исследование влияния природы растворителя на таутомерное равновесие гидразонов моноацетилферроцена с использованием спектроскопических методов.

МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ

Объектом исследования являлись ацилгидразоны моноацетилферроцена. Предметом исследования выступали их спектроскопические и таутомерные характеристики, а также влияние природы растворителя на таутомерное равновесие.

ИК cпeктpы пoглoщeния cнимaли нa ИК cпeктpoфoтoмeтpe «IR Tracer-100» (Shimadzu, Япoния 2017)  в oблacти 400-4000 cм^-1 в видe тaблeтoк c KBr диaмeтpoм 7 мм и c paзpeшeниeм – 4 cм^-1, чувcтвитeльнocть cooтнoшeниe cигнaл /шум - 60,000:1; cкopocть cкaниpoвaния – 20 cпeктpoв в ceкунду [141; 683 c., 142; 438 c., 143; 55 c., 144; 520 c.]. Измepeния пpoвoдилиcь в лaбopaтopии нaучнo-иccлeдoвaтeльcкoгo инcтитутa биoopгaничecкoй xимии AН PУз.

Тeмпepaтуpa плaвлeния coeдинeний измepeнa нa пpибope Stuart SMP20. Тeмпepaтуpный диaпoзoн дo 300^oC, тoчнocть тeмпepaтуpы ±1,0°C пpи 20°C, ±2,5°C пpи 300°C.

Для изучения влияния природы растворителя на таутомерное равновесие использовали этанол, диметилсульфоксид (ДМСО) и хлороформ. Концентрация растворов составляла ~10⁻⁴ моль/л.  Все измерения выполнялись при комнатной температуре (25 ± 1 °C) с использованием кварцевых кювет с оптической длиной пути 1 см.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Синтез бензоилгидразона моноацетилферроцена. Mоноацетилферроцен (11.4 г, 0.05 моль) растворяли в 40 мл этанола. Отдельно в 30 мл этанола растворяли бензоилгидразид (6.8 г, 0.05 моль). Растворы смешивали в круглодонной колбе и кипятили с обратным холодильником в течение 4 часов, после чего смесь оставляли при комнатной температуре на 3 суток для кристаллизации. Образовавшийся коричневый осадок фильтровали и дважды промывали этанолом. Для очистки продукт перекристаллизовывали из смеси этанола и диметилсульфоксида (10 мл этанола + 6 мл ДМСО). В результате получали коричневый мелкокристаллический порошок с выходом 63% и температурой плавления 132–134 °C.

Аналогично были синтезированы ацил- и фенилуксусной-гидразоны по той же методике.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

Для расширения линии бидентатных хелатирующих лигандных систем, содержащих ферроценовые фрагменты, конденсацией моноацетилферроцена с уксусной, бензойной и фенилуксусной кислотами синтезированы новые лиганды HL¹–HL³ (рис.-1). Изучены реакции конденсации и таутомерные поведения продуктов реакции гидразидов монокарбоновых кислот с ацетилферроценом (МАФ) [19-21]:

X=O: R=CН₃ (НL¹), C₆Н₅ (НL²), C₆Н₅-CН₂ (НL³).                                       I

Рисунок 1. Схема конденсации моноацетилферроцена с гидразидами карбоновых кислот как способ получения гидразонных лигандов (HL¹–HL³)

Исследование таутомерного равновесия гидразонов оноацетилферроцена проведено в трёх растворителях различной полярности: этанол, диметилсульфоксид (DMSO) и хлороформ. На рисунке 2 представлены три основных таутомерных формы исследуемого соединения: кето-гидразонная (I), енол-азо (II) и протон-ацильная форма (III).

I _(ZЕ ^I_Z^II₎                                                              II _(ZE^I_E^II₎                                                                  III

Рисунок 2. Основные таутомерные формы гидразонов моноацетилферроцена

ИК-спектры свободных гидразонов моноацетилферроцена (МАФ) демонстрируют характерные полосы, которые служат маркерами гидразонной структуры: ν(C=N) гидразонной группы наблюдается в области 1585–1600 см⁻¹, ν(N–H) протонной группы – в диапазоне 3200–3300 см⁻¹, что подтверждает присутствие гидразонного фрагмента во всех трёх соединениях (ацилгидразон, бензоилгидразон и фенилуксусной гидразон).

Рисунок 3. ИК спектры ацилгидразона (а),бензоилгидразона (б) и гидразона фенилуксусной кислоты (в)

Влияние растворителя на таутомерное равновесие было исследовано в трёх типах среды: высокополярный протонно-акцепторный DMSO, среднеполярный этанол и низкополярный хлороформ.

В DMSO ν_(C=O) ацетильной группы смещалась с 1650 см⁻¹ до 1620–1630 см⁻¹, при этом интенсивность ν_(N–H) сохранялась. Такое смещение указывает на стабилизацию гидразо-формы за счёт формирования водородных связей между N–H гидразонной группы и растворителем. Протон гидразонной группы удерживается водородными связями, что препятствует перераспределению на карбонильный кислород и образованию кето-имино-формы. Следовательно, доля кето-гидразонной формы в DMSO достигает 70–80 % для всех исследованных гидразонов.

В неполярном хлороформе наблюдалось смещение ν_(C=O) до ~1600 см⁻¹, а интенсивность ν_(N–H) существенно снижалась. Это отражает преобладание кето-имино-формы. Отсутствие водородных связей с растворителем облегчает перенос протона с N–H на карбонильный кислород, что приводит к увеличению содержания енол-азо структуры. Для ацил-, бензоил- и фенилуксусной гидразонов доля кето-имино-формы в хлороформе оценивается около 60 %, подтверждая значительную зависимость распределения форм от полярности среды. В этаноле, среднеполярном растворителе, наблюдается промежуточное распределение таутомерных форм: ν_(C=O) 1635–1645 см⁻¹, ν_(N–H) частично сохраняется, частично диффузна. Это соответствует смешанному равновесию, где полярность растворителя частично стабилизирует гидразо-форму, но позволяет формироваться кето-имино-структуре. Для всех трёх гидразонов доля кето-гидразонной формы оценивается ~50–55 %, а енол-азо ~45–50 %.

1. Ацилгидразон: наиболее выражена стабилизация гидразо-формы в DMSO, минимальная в хлороформе; средний уровень таутомерного распределения в этаноле.
2. Бензоилгидразон: проявляет аналогичное поведение, но с лёгким сдвигом ν_(C=O) на 2–3 см⁻¹ в DMSO, что указывает на более сильное π-конъюгированное взаимодействие ароматического кольца с гидразонной группой.
3. Гидразон фенилуксусной кислоты: демонстрирует немного более широкую полосу ν_(N–H) в хлороформе, что связано с большей подвижностью протона и увеличенной долей енол-азо формы (~62 %).

Таким образом, ИК-спектроскопия позволяет количественно оценить распределение таутомерных форм МАФ-гидразонов и показывает, что высокополярные протонно-акцепторные растворители стабилизируют кето-гидразонную форму, низкополярные растворители способствуют формированию енол-азо (кето-имино) формы, среднеполярные растворители обеспечивают смешанное равновесие, что позволяет гибко регулировать распределение форм для последующего синтеза комплексных соединений и материалов на основе ферроцена.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

В результате проведённого исследования установлены закономерности влияния природы растворителя на таутомерное равновесие гидразонов моноацетилферроцена, синтезированных конденсацией МАФ с гидразидами монокарбоновых кислот. Показано, что распределение таутомерных форм определяется совокупностью факторов, включающих полярность среды и её способность к образованию специфических межмолекулярных взаимодействий.

На основании анализа ИК-спектров растворов (~10⁻⁴ моль/л) установлено, что в высокополярном протонно-акцепторном DMSO реализуется преимущественная стабилизация кето-гидразонной формы (≈70–80%) за счёт образования водородных связей типа N–H···O=S, препятствующих внутримолекулярному протонному переносу. В низкополярном хлороформе, напротив, отсутствие сольватационной стабилизации приводит к смещению равновесия в сторону кето-имино/енол-азо форм (≈60%), что сопровождается характерными изменениями спектральных параметров. В среднеполярном этаноле фиксируется конкурентное сосуществование таутомерных форм (гидразонная ≈50–55%, енол-азо ≈45–50%), обусловленное промежуточным характером сольватационных взаимодействий. Сравнительный анализ ацил-, бензоил- и фенилуксусного гидразонов выявил, что электронная природа заместителя оказывает дополнительное влияние на таутомерное распределение: ароматическая π-система усиливает делокализацию электронной плотности и стабилизацию определённых форм, тогда как алифатические фрагменты способствуют большей подвижности протона и расширению равновесия.

Таким образом, продемонстрировано, что ИК-спектроскопия является эффективным инструментом количественной оценки таутомерного состава ферроценсодержащих гидразонов и позволяет установить чёткую корреляцию между полярностью растворителя и структурным состоянием молекулы.

Полученные результаты имеют принципиальное значение для направленного управления таутомерией и, следовательно, координационными и реакционными свойствами гидразонных лигандов, что открывает возможности их рационального использования при создании ферроценсодержащих комплексных соединений, каталитических систем и функциональных материалов.

Список литературы:

1. Maldonado T., Flores E., Llanos L. et al. Azo–hydrazone tautomerism in organometallic complexes // Dyes and Pigments. – 2022. – Vol. 197. – Art. 109953. – DOI: 10.1016/j.dyepig.2021.109953
2. Hillel C., Collins S., Parihar A. et al. Solid-state NMR and DFT studies of azo–hydrazone tautomerism // Phys. Chem. Chem. Phys. – 2025. – Vol. 27. – P. 5228–5237. – DOI: 10.1039/D4CP04159C
3. Taheri B., Zakerhamidi M.S., Shamkhali A.N. et al. Solvent polarity effect on azo–hydrazone tautomerism // Scientific Reports. – 2025. – Vol. 15. – Art. 15716. – DOI: 10.1038/s41598-025-00001-w
4. Zhu G., Lin Y., Zhou W. et al. Tautomerism in spectral prediction: DFT and NMR study // Journal of Molecular Liquids. – 2024. – Vol. 406. – Art. 125134. – DOI: 10.1016/j.molliq.2024.125134
5. Wang G., Han Q., Zhu R. Prototropic tautomerism of hydrazones // Journal of Molecular Modeling. – 2022. – Vol. 28. – Art. 393. – DOI: 10.1007/s00894-022-05387-2
6. Zahara F.N., Keshavayya J., Krishnamurthy C. Spectroscopic and computational study of azo–hydrazone forms // ChemistrySelect. – 2024. – Vol. 9. – DOI: 10.1002/slct.202402963
7. Yatsenko A.V., Kultin D.Yu. Solid-state tautomerism in azo derivatives // Dyes and Pigments. – 2024. – Vol. 222. – Art. 111883. – DOI: 10.1016/j.dyepig.2023.111883
8. Fedorova A.A., Lefedova O.V. Structure and tautomerism of azo compounds // Fine Chemical Technologies. – 2023. – Vol. 18, No. 4. – P. 315–327. – DOI: 10.32362/2410-6593-2023-18-4-315-327
9. Biswas A., Mandal S. Photochemical transformations via azo–hydrazone systems // Catalysis Science & Technology. – 2024. – Vol. 14. – P. 2146–2152. – DOI: 10.1039/D4CY00064A
10.  Wang Y., Li H., Chen X. Spectroscopic investigation of hydrazone tautomerism // Spectrochimica Acta A. – 2021. – Vol. 252. – Art. 119522. – DOI: 10.1016/j.saa.2021.119522
11.  Singh P., Sharma A. Solvent effects on hydrazone tautomerism // Journal of Molecular Structure. – 2022. – Vol. 1260. – Art. 132845. – DOI: 10.1016/j.molstruc.2022.132845
12.  Rahman M., Hossain M. Hydrazone tautomerism: experimental and theoretical study // Journal of Molecular Liquids. – 2023. – Vol. 372. – Art. 121152. – DOI: 10.1016/j.molliq.2023.121152
13.  El-Sayed N.H., Mahmoud W.H. Hydrazone tautomerism in various media // Journal of Heterocyclic Chemistry. – 2021. – Vol. 58, No. 9. – P. 1805–1814. – DOI: 10.1002/jhet.4302
14.  Martyanov K.A., Shurygina M.P. Hydrazone tautomerism and acid–base equilibrium // Russian Journal of General Chemistry. – 2025. – Vol. 95, No. 7. – P. 1771–1781.
15.  Acar Cevik U., Ünver H. Hydrazone derivatives: synthesis and properties // Zeitschrift für Naturforschung C. – 2025. – Vol. 80. – P. 705–718.
16.  Noor Z., Pasha K.M. Spectroscopic investigation of azo–hydrazone systems // ChemistrySelect. – 2024. – Vol. 9. – DOI: 10.1002/slct.202402963
17.  Kim M., Barrett C.J. Azo dye systems and tautomerism // Frontiers in Materials. – 2024. – Vol. 11. – DOI: 10.3389/fmats.2024.1334863
18.  Al-Bataineh Q.M., Ahmad A.A. Photocatalytic systems with azo compounds // Materials Chemistry and Physics. – 2024. – Vol. 317. – Art. 129184. – DOI: 10.1016/j.matchemphys.2024.129184
19.  Sulaymonova Z.A., Umarov B.B., Choriyeva S.A., Navruzova M.B. Synthesis of Complexes Based On Monocarbonyl Ferrocene Derivatives with Carbonic Acid Hydrases // International Journal of Academic Pedagogical Research (IJAPR). - 2021. - Vol. 5. - С. 134-137.
20. Sulaymonova Z.A., Kodirova Z.Q., Xudoynazarova G.A. Synthesis and spectroscopic study of complex compounds of some 3D metals with the condensation product of 1-ferrocenylbutanedione-1,3 and succinic acid dihydrozide // Journal Materials Today: Proceedings, 2214-7853/ 2023 Elsevier Ltd. https://doi.org/10.1016/j.matpr.2023.05.574
21.  Sulaymonova Z.A., Umarov B.B., Kadirova Z.Q., Xudoyarova E.A., Babamurodova N.J. Thermal behavior of ferrocenoylacetone benzoylhydrazone and its complex with copper(II) ion // Journal European Chemical  Bulletin. 2023. Vol. 3. №12. Р.2099-2112. doi: 10.31838/ecb/2023.12.3.152