МОНОНАТРИЕВАЯ СОЛЬ 4-АМИНО-5-ГИДРОКСИ-6-(2-ПИРИДИЛАЗО)-3-СУЛЬФОНАФТАЛИНА-1-СУЛЬФОНОВОЙ КИСЛОТЫ КАК АНАЛИТИЧЕСКИЙ РЕАГЕНТ ДЛЯ ОПРЕДЕЛЕНИЯ ИОНА ЖЕЛЕЗА(III)

АННОТАЦИЯ

Разработан и исследован спектрофотометрический метод определения ионов Fe(III), основанный на их комплексообразовании с мононатриевой солью 4-амино-5-гидрокси-6-(2-пиридилазо)-3-сульфонафталина-1-сульфоновой кислоты (HR) в водной среде. Установлены оптимальные условия образования окрашенного комплекса: pH 4,0–5,0 и длина волны максимального поглощения 590 нм. Показано, что система подчиняется закону Бугера–Ламберта–Бера в интервале концентраций 5,0–35,0 мкг Fe(III) в 25 см³ раствора. Стехиометрический состав комплекса, установленный методами изомолярных серий и прямой линии Асмуса, соответствует молярному соотношению Fe(III) = 1:3. Рассчитанная константа устойчивости указывает на высокую термодинамическую стабильность комплекса. Метод характеризуется низким пределом обнаружения и высокой чувствительностью. Показано, что реагент HR может быть использован для селективного спектрофотометрического определения ионов Fe(III) в водных средах.

ABSTRACT

A spectrophotometric method for the determination of Fe(III) ions based on complex formation with the monosodium salt of 4-amino-5-hydroxy-6-(2-pyridylazo)-3-sulfonaphthalene-1-sulfonic acid (HR) in an aqueous medium has been developed and studied. The optimal conditions for the formation of the colored complex were established at pH 4.0–5.0 and a maximum absorption wavelength of 590 nm. The system obeys the Beer–Lambert law in the concentration range of 5.0–35.0 μg of Fe(III) in 25 mL of solution. The stoichiometric composition of the complex, determined by the isomolar series method and Asmus straight-line method, corresponds to a molar ratio of Fe(III) = 1:3. The calculated stability constant indicates high thermodynamic stability of the complex. The method is characterized by a low detection limit and high sensitivity. The results show that HR can be used as an effective analytical reagent for the selective spectrophotometric determination of Fe(III) ions in aqueous media.

Ключевые слова: железо(III), мононатриевая соль 4-амино-5-гидрокси-6-(2-пиридилазо)-3-сульфонафталина-1-сульфоновой кислоты,cпектрофотометрические измерения.

Keywords: iron(III), Monosodium salt of 4-amino-5-hydroxy-6-(2-pyridylazo)-3-sulfonaphthalene-1-sulfonic acid.

Введение. Рост антропогенной нагрузки на окружающую среду сопровождается накоплением ионов тяжёлых металлов в природных водных и почвенных системах. Их способность к биологической аккумуляции и токсическому воздействию обуславливает необходимость надёжного количественного контроля [1].

Среди методов определения ионов переходных металлов спектрофотометрический анализ сохраняет практическую значимость благодаря простоте выполнения, доступности аппаратуры и достаточной чувствительности [2]. Эффективность данного метода во многом определяется природой применяемого органического реагента и устойчивостью образующегося комплекса.

Перспективными аналитическими реагентами являются водорастворимые азосоединения на основе нафталинсульфоновых производных, обладающие развитой π-сопряжённой системой и координационно-активными функциональными группами [1].

Ион Fe(III) играет важную роль в природных и биохимических процессах, однако превышение его допустимых концентраций требует аналитического контроля [3]. В связи с этим разработка чувствительного спектрофотометрического метода его определения с использованием нового органического реагента представляет практический интерес.

В настоящей работе исследовано комплексообразование Fe(III) с мононатриевой солью 4-амино-5-гидрокси-6-(2-пиридилазо)-3-сульфонафталина-1-сульфоновой кислоты и установлены основные аналитические характеристики предложенного метода.

Экспериментальная часть

Реагенты и растворы. Стандартные растворы с титром Т_Fe³⁺=1,0000 мг/см³ готовили по точным навескам из минеральных солей FeCl₃·6H₂O. Растворы реагента готовили растворением 0,0500 г. реагента HR дистиллированной водой в мерной колбе на 100 см³.

Для приготовления различных буферных растворов с разными значениями рН использовали справочник по аналитической химии [4] и нормативные документы ГОСТ 4919.2-2016, ГОСТ 4919.2-77 и ГОСТ 8.135-2004. Ацетатные буферные растворы готовили [5] путем смешивания 0,20 М растворов CH₃COOH и CH₃COONa с последующей корректировкой pH до требуемого значения.

Аппаратура. Спектрофотометрические исследования окрашенных растворов проводили на спектрофотометре UV-Vis 5100 и КФК-3.

Результаты и их обсуждение

Качественные реакции некоторых ионов металлов с реагентом HR. Из приготовленных универсальных буферных растворов (УБР) выбрали аликвоты по 5,0 см³, помещали их в ряд колб объемом 25 см³, по 1,0 см³ раствора реагента HR и добавляли по 1,0 см³ стандартных растворов различных ионов металлов для образования комплексов. Опыты проводили в кислых, слабо кислотных, нейтральных и щелочных средах. Из полученных данных видно, что с HR ионов Cu(II), Fe(III), Co(II) и Ni(II) образуют окрашенные комплексы.

Выбор оптимальной длины волны. Каждое комплексное [5] соединение поглощает электромагнитное излучение определенной длины волны (l, нм), поэтому для изучения условий взаимодействия и определения количественной характеристики спектрофотометрического определения ионов железа (III) , прежде всего необходимо было выбрать оптимальной длины волны. В мерные колбы на 25,0 см³ вводили 5,0 см³ ацетатный буферный раствор при рН=5,0 и 20,0 мкг иона Fe(III); 1,0 см³ 0,05 %-ного раствора реагента HR и объем доводили до метки дистиллированной водой (ДВ), растворы хорошо перемешивали и измеряли оптические плотности (ОП) комплекса относительно раствора холостого опыта (ОРХО) на UV-Vis 5100. Из полученных данных можно сделать вывод, что оптимальной длиной волны является 590 нм.

Влияние-рН. Одним из основных оптимальных условий (ОУ) реакции комплексообразования является рН среды. Учитывая это с целью получения воспроизводимых результатов применяли УБР с точными значениями рН. В мерные колбы на 25,0 см³ добавляли 5,0 см³ УБР с переменными значениями рН (от 2,0 до 11,52); 30,0 мкг ионов Fe³⁺; приливали 1,0 см³ 0,05 % раствора реагента HR, объем доводили до метки ДВ и хорошо перемешивали. ОП растворов измеряли на КФК-3 при 590 нм в кювете с ТПС ℓ=3,0 см, ОРХО. Результаты анализа приведены в табл. 1. из которых видно , что наибольшая величина оптической плотности комплексных соединений Fe(III) с HR наблюдается в интервале рН=4,0-5,0. Из полученных данных оптимальным был выбран рН=5,0.

Таблица 1.

Результаты определения ОП комплекса Fe(III) с HR от рН среды

Для полного связывания 30,0 мкг иона иона Fe³⁺ в комплексы достаточно 1,0 см³ 0,05 %-ного раствора HR. В дальнейшем в научных исследованиях в качестве оптимальные количества реагента (V_HR, см³) использовали по 1,0 см³ 0,05 % ного раствора HR.

Спектры поглощения. Максимальный аналитический сигнал прикомплексообразовании железа(III) с HR наблюдается при 590 нм. HR максимально поглощает при 525 нм. Батохромный сдвиг составляет 65нм.

Подчинение закону Бера. Для определение подчинения закону Бера использовали оптимальные объемы реагента и в порядке сливания компонентов для установления подчинения закону Бера добавляли в мерные колбы на 25,0 см³; 5,0 см³ УБР со значением рН=5,0; переменной концентрацией растворы Fe(III), по 1,0 см³ раствора реагента и объем доводили до метки ДВ. Растворы перемешивали и измеряли их оптические плотности на КФК-3 при ℓ=3,0 см ОРХО. Результаты анализа приведены в табл. 2. Полученные данные показали, что в интервале 5,0-35,0 мкг ионов Fe(III) в 25,0 см³ раствора наблюдается подчинение закону Бера, что даёт возможность количественно определять Fe(III) в этом интервале концентраций. В ОУ составляли уравнения градуировочных графиков для установления Fe³⁺ с HR: Yi=a+bXi=0,0180+0,0053·Xi.

Таблица 2.

Результаты изучения подчинения закону Бера к методам определения ионов Fe(III) с реагентам HR (рН=5,0; ℓ=3,0; l_Fe³⁺=590 нм; V_HR=1,0 см³)

Состав молярных соотношений окрашенных комплекса Fe(III) с реагентом HR определён независимыми методами. При использовании метода изомолярных серий и прямой линии Аcмуса установлено, что молярное соотношения в комплексах равно 1:3 (Fe(III):HR).

Раствор комплекса FeR₃ в ОУ пропускали через колонки, содержащие катионит КУ-2 и анионит АН-2ФН, с целью определения заряда новых комплексов железа (III) на основе азореагента. Раствор комплекса FeR₃, имеющий красновато-жёлтый цвет, не удерживался на катионите FeR₃. Растворы, прошедшие через анионит, обесцветились. Отсюда можно сделать вывод о том, что комплекс имеет отрицательный заряд. Это объясняется тем, что сульфогруппы, входящие в состав HR, при оптимальном интервале pH среды (pH=5,0) находятся в диссоциированном состоянии и вследствие стерического фактора не участвуют в комплексообразовании. В случае анионита АН-2ФН были получены аналогичные результаты. Исходя из данных о заряде и составе, предполагаемое строение металлкомплексов можно представить в следующем виде.

Fe³⁺+3[HR]^2-→[FeR₃]^6-+3H⁺.

Установление констант неустойчивости и устойчивости комплекса FeR₃ методом разбавления Бабко. Как известно [1], одними из важнейших метрологических характеристики новых металлкомплексных соединений, определяющих их прочность и возможность внедрения исследования, являются К_уст и К_нест [7]. В ОУ определены константы неустойчивости и устойчивости комплекса FeR₃ по методу Бабко (метод разбавления). При исследовании использовали растворы с одинаковыми концентрациями: C_Fe³⁺=C_HR=5,371·10^-4 M. Полученные данные представлены в табл. 3, из которых определены средние арифметические значения К_нест, К_уст. и lgК_уст. (lgβ_k) металлкомплекса FeR₃ равные 1,15∙10^-18, 8,71∙10¹⁷ и 17,94.

Таблица 3.

Результаты измерения и вычисления К_уст и К_нест комплекса FeR₃ по методу разбавления Бабко

Сравнение изученных аналитических характеристик комплекса FeR₃ позволяет сделать определенные выводы о перспективности их использования для спектрофотометрического определения ионов Fe(III), с HR. На основе проведенного исследования можно заключить, что предлагаемый спектрофотометрический метод определения Fe(III) реагентом мононатриевой соли 4-амино-5-гидрокси-6-(2-пиридилазо)-3-сульфонафталина-1-сульфоновой кислотой является чувствительным, экспрессным и избирательным.

Список литературы:

1. Тоджиев Ж. Н. Разработка спектрофотометрических методов определения ионов некоторых тяжёлых и токсичных металлов новыми органическими реагентами на основе нафталина в объектах окружающей среды: дисс. … д-ра хим. наук (DSc). – Ташкент, 2025. – 200 с.
2. Goswami A. K., Agarwal Sh. Spectrophotometric Determination of Copper and Iron: Reagents and Methods. – Berlin: De Gruyter, 2021. – 268 p.
3. Никоненко И. С. Экспресс-методы определения ионов меди и кадмия в окружающей среде // Молодой ученый. – 2016. – № 24. – С. 121–124.
4. Лурье Ю. Ю. Справочник по аналитической химии: справочное издание. 6-е изд., перераб. и доп. – М.: Химия, 2013. – 456 с.
5. Турабов Н. Т., Тоджиев Ж. Н. Абсорбционная фотометрия как метод определения микросодержаний железа(III) новым оксиазореагентом // Universum: Химия и биология. – 2018. – № 5(47). – С. 11–16.
6. Турабов Н. Т., Тоджиев Ж. Н., Тўраева Д. Ф. Применение производных нитрозонафтола в аналитической химии // Universum: Химия и биология. – 2022. – № 1(91). – Ч. 1. – С. 42–46.
7. Калинкин И. П., Булатов М. И. Практическое руководство по фотометрическим методам анализа. 5-е изд. – М.: Книга по Требованию, 2013. – 432 с.