СИНТЕЗ И ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА НАНОКОМПОЗИТНЫХ МАТЕРИАЛОВ НА ОСНОВЕ МНОГОКОМПОНЕНТНЫХ КВАНТОВЫХ ТОЧЕК

АННОТАЦИЯ

В данной статье исследуется кинетика и физико-химические свойства люминесцентных нанокомпозитных материалов полученные на основе многокомпонентных квантовых точек CuInS₂/ZnS с ядром и оболочкой в каркасе полимера полиметилметакрилата (ПММА). Квантовые точки CuInS₂/ZnS были синтезированы методом высокотемпературной «горячей инжекции», а их поверхность была покрыта оболочкой из ZnS, что привело к значительному увеличению интенсивности фотолюминесценции и сдвигу спектра поглощения в синюю область от 582 нм до 555 нм.

ABSTRACT

This article examines the kinetics and physicochemical properties of luminescent nanocomposite materials based on multicomponent CuInS2/ZnS core-shell quantum dots within a polymethyl methacrylate (PMMA) polymer framework. The CuInS2/ZnS quantum dots were synthesized using high-temperature hot injection, and their surface was coated with a ZnS shell, resulting in a significant increase in photoluminescence intensity and a blue shift in the absorption spectrum from 582 nm to 555 nm.

Ключевые слова: многокомпонентные квантовые точки, CuInS₂/ZnS, нанокомпозиты, полиметилметакрилат, “ядро/оболочка”, оптический размер, горячая инжекция.

Keywords: multicomponent quantum dots, CuInS₂/ZnS, nanocomposites, polymethyl methacrylate, core/shell, optical size, hot injection.

Введение. Быстрое развитие нанотехнологий в последние десятилетия открыло путь к созданию нового поколения оптоэлектронных наноматериалов на основе полупроводниковых квантовых точек. Квантовые точки характеризуются уникальными физико-химическими свойствами, в частности, зависящим от размера спектром люминесценции из-за эффекта квантового ограничения, высоким коэффициентом поглощения и широкой оптической перестраиваемостью [1-3]. Эти свойства сделали их перспективными наноматериалами для светодиодов, солнечных элементов, флуоресцентных датчиков и биомедицинской диагностики [4].

Однако присутствие токсичных тяжелых металлов, таких как кадмий и свинец, в составе обычных полупроводниковых II-VI квантовых точек (например, CdSe, CdTe и CdS) значительно ограничивает их широкое промышленное и медицинское применение. Поэтому сегодня основное внимание уделяется синтезу экологически чистых, малотоксичных многокомпонентных квантовых точек. В частности, квантовые точки на основе сульфида меди-индия (CuInS₂) считаются достойной альтернативой обычным квантовым точкам благодаря их эффективному излучению в видимом и ближнем инфракрасном диапазонах, большому стоксовому сдвигу и высокой фотостабильности [5-7].

Для дальнейшего повышения оптической эффективности квантовых точек CuInS₂ и уменьшения процессов нерадиационной рекомбинации, происходящих через поверхностных дефектов, важно покрыть их поверхность полупроводником с более широкой запрещенной зоной (например, ZnS), т.е. сформировать структуры типа «ядро/оболочка». Оболочка из ZnS не только пассивирует «обрывающиеся» связи на поверхности ядра КТ, но и значительно повышает квантовую эффективность и устойчивость квантовых точек к внешним воздействиям [8-10].

Для практического применения квантовых точек необходимо внедрять их в прозрачные и стабильные твердые матрицы, в частности, полимерные материалы. Полиметилметакрилат (ПММА) является одной из наиболее подходящих матриц для нанокомпозитов благодаря своей высокой оптической прозрачности, механической прочности и термической стабильности. Пленки из нанокомпозитов КТ/полимер не только сохраняют оптические свойства наноструктур, но и позволяют интегрировать их в технологию тонкопленочных устройств [11]. В этом случае можно контролировать оптико-размерные свойства системы, регулируя толщину и состав пленок, полученных методом (spin-coating) центрифугирования.

Основная цель данной научно-исследовательской работы - синтез многокомпонентных гибридных квантовых точек CuInS₂/ZnS с ядром и оболочкой с использованием высокотемпературного метода «горячей инжекции», а также получение их нанокомпозитных пленок в матрице ПММА. В работе изучено влияние соотношения компонентов на оптические свойства нанокомпозитной системы. Также подробно рассматриваются механизмы рекомбинации носителей заряда, в частности роль Оже-рекомбинации в системе, и влияние поверхностных состояний на динамику излучения посредством анализа кинетики затухания люминесценции во времени [12].

Экспериментальная часть. Реагенты и материалы: Йодид меди (I) (CuI, 99,999, Sigma-Aldrich), хлорид индия (III) (InCl₃, 99,999, Sigma-Aldrich), ацетат цинка ((CH₃COO)₂Zn, 99,99, Sigma-Aldrich), порошок серы (S, 99,98, Sigma-Aldrich), порошок селена (Se, 99,99, Sigma-Aldrich), триоктилфосфин (TOP, 90, Sigma-Aldrich), олеиновая кислота (OA, 90, Sigma-Aldrich), полиметилметакрилат (PMMA, Mw ≈ 120 000 г/моль, Sigma-Aldrich), толуол (C₆H₅CH₃, 99,8, Alfa Aesar), этанол (C₂H₅OH, 99,5, Alfa Aesar). Для обеспечения инертной среды в процессе синтеза использован высокочистый газообразный азот (N₂, 99,999).

Синтез гибридных квантовых точек CuInS₂/ZnS с ядром и оболочкой

Первоначально гетероструктурированные квантовые точки CuInS₂/ZnS были синтезированы с использованием высокотемпературного метода «горячей инъекции». Процесс синтеза проводили в трехгорлой колбе, снабженной магнитной мешалкой и обратным холодильником, в инертной (N₂) атмосфере. В колбу добавляли 0,15 ммоль йодида меди (I), 2 ммоль безводного ацетата цинка (CH₃COO)₂Zn и 5 мл олеиновой кислоты. Смесь нагревали сначала под вакуумом, затем в потоке азота до 160 °C и дегазировали при этой температуре в течение 20 минут. Этот этап служил для полного удаления влаги и растворенного кислорода из системы и образования комплексов металл-лиганд.

После завершения процесса дегазации температура реакционной среды была повышена до 300 °C. В отдельном сосуде 0,1 ммоль порошка селена и 1,75 ммоль порошка серы были полностью растворены в 1 мл триоктилфосфина для приготовления раствора. Когда температура в реакционной колбе достигла 300 °C, приготовленный раствор TOP-S/Se был быстро введен в систему при интенсивном перемешивании. Зарождение кристаллов происходило в момент введения. Для обеспечения идеального формирования структуры «ядро/оболочка» и эффективной пассивации поверхностных дефектов слоем ZnS, реакционную среду поддерживали при температуре 300 °C в изотермических условиях в течение 7 минут.

По истечении указанного времени реакционную колбу немедленно поместили в ледяную баню и быстро охладили до комнатной температуры. Для очистки квантовых точек в полученном коллоидном растворе от непрореагировавших прекурсоров и избытка лигандов добавили смесь этанола и толуола в соотношении 1:1 по объему. Полученную суспензию центрифугировали при 5000 об/мин в течение 10 минут. Выпавшие в осадок квантовые точки повторно диспергировали в толуоле. Процесс очистки (осаждение и повторное растворение) повторяли еще два раза. Конечный продукт хранили растворенном в толуоле для дальнейшего анализа.

Квантовый выход наночастиц рассчитывали по следующей формуле [7]:

                                          (1)

Результаты и обсуждение. Были изучены спектры поглощения квантовых точек CuInS₂, полученных при различном времени синтеза (5, 10 и 20 минут), в диапазоне длин волн 400–800 нм (рис. 1). Для всех образцов кинетические спектры поглощения имеют широкий и плавно убывающий характер, а отсутствие четкого экситонного пика является характерной особенностью полупроводниковых квантовых точек CuInS₂. Время синтеза оказывает существенное влияние на форму и положение спектров поглощения. В образце, синтезированном за 5 минут, интенсивность поглощения в основном высока в коротковолновой области (400–550 нм), что указывает на малый размер квантовых точек и наличие сильного квантово-размерного эффекта. Для этого образца резкое снижение поглощения в длинноволновой области указывает на то, что частицы еще не полностью выросли.

При увеличении времени синтеза до 10 минут край поглощения спектра слегка смещается в сторону длинных волн. Это связано с ростом дисперности квантовых точек и увеличением их среднего размера. В таких образцах интенсивность поглощения относительно более стабильна по всему спектру, что указывает на более однородное распределение частиц по размерам.

Квантовые точки CuInS₂, полученные при самом длительном времени синтеза (20 минут), демонстрируют более высокое поглощение в диапазоне 600–700 нм. Это подтверждает дальнейшее увеличение размеров квантовых точек и уменьшение ширины запрещенной зоны.

Рисунок 1. Спектры поглощения наночастиц CuInS₂

На рисунке 2 представлены спектры люминесценции квантовых точек CuInS₂, полученных при различном времени синтеза (5, 10 и 20 минут). Спектры излучения для всех образцов расположены в диапазоне 500–850 нм и имеют широкую и асимметричную форму. Наблюдается значительное увеличение интенсивности люминесценции с увеличением времени синтеза. В частности, интенсивность ФЛ в образце, синтезированном за 5 минут, относительно низкая, что объясняется тем, что квантовые точки еще не полностью сформированы, и высокой концентрацией поверхностных дефектов. При увеличении времени синтеза до 10 минут интенсивность ФЛ резко возрастает, что указывает на улучшение степени кристаллизации и увеличение числа излучающих центров, участвующих в излучении.

Наибольшая интенсивность люминесценции наблюдается для квантовых точек CuInS₂, синтезированных в течение 20 минут. Это обусловлено оптимальным размером квантовых точек, частичной пассивацией поверхностных состояний и уменьшением каналов нерадиационной рекомбинации носителей заряда. Однако сохранение ширины спектра указывает на то, что дефектные состояния по-прежнему доминируют в процессе облучения. Также наблюдается небольшой сдвиг максимума ФЛ в сторону более длинных волн (красный сдвиг) с увеличением времени синтеза. Это объясняется уменьшением ширины запрещенной энергетической зоны для “e^- - дыричной” системы в результате увеличения среднего размера квантовых точек и подтверждает существование квантово-размерного эффекта в квантовых точках CuInS₂.

Рисунок 2. Спектры люминесценции наночастиц CuInS₂

При сравнении со спектрами поглощения в квантовых точках CuInS₂ наблюдается большой стоксовский сдвиг, что указывает на то, что излучение происходит за счет релаксации фотовозбужденных носителей заряда из высокоэнергетических состояний в глубокие дефектные состояния.

Гидродинамический размер синтезированных наночастиц определяли методом динамического рассеяния света (ДРС) с использованием анализатора частиц Malvern Zetasizer (рис. 3а). Этот метод позволяет оценить эффективный гидродинамический размер частиц в коллоидном растворе с учетом сольватационной оболочки и межчастичных взаимодействий, что особенно важно для характеристики стабильности нанодисперсных систем.

Согласно полученным результатам ДЛС, наночастицы CuInS₂, синтезированные в течение 20 минут реакции, имеют узкое распределение по размерам со средним гидродинамическим диаметром около 6,5 нм. Распределения по размерам указывает на высокую степень однородности частиц в растворе. В спектре рассеяния света не обнаружено значительного вклада крупных частиц, соответствующих агрегатам или вторичным структурам, что подтверждает хорошую коллоидную стабильность полученной системы.

Отсутствие агрегации в коллоидной системе может быть обусловлено эффективной пассивацией поверхности наночастиц органическими лигандами, а также оптимальным выбором условий синтеза. Полученные результаты подтверждают образование стабильных и хорошо диспергированных наночастиц CuInS₂.

а) б)

Рисунок 3. Диаграмма среднечислового распределения ГД размера полученных КТ

Средний диаметр наночастиц CuInS₂ был проанализирован с помощью ТЭМ (рис.3б). Диаметр наночастиц находился в диапазоне от 5 до 7 нм, что меньше типичного радиуса экситона бора для этого материала, обеспечивая сильный эффект квантового ограничения. Как видно из изображения, между квантовыми точками существует четкое пространственное расстояние, и они не агрегируют друг с другом. Это указывает на то, что поверхностно-активные вещества (лиганды) эффективно пассивировали поверхность нанокристаллов в процессе синтеза и на высокую стабильность коллоидной системы.

Выводы. В целом, полученные результаты показывают, что спектры поглощения и люминесценции квантовых точек CuInS₂ сильно зависят от времени синтеза. Короткое время синтеза характеризуется малым размером квантовых точек и сильным квантово-размерным эффектом, в то время как длительное время синтеза характеризуется более крупными частицами и увеличением количества дефектных состояний. Эти особенности позволяют целенаправленно настраивать оптические свойства квантовых точек CuInS₂ путем контроля параметров синтеза. В целом, полученные результаты показывают, что люминесцентные свойства квантовых точек CuInS₂ сильно зависят от времени синтеза. Квантовый выход полученных наночастиц составил 51%.

Список литературы:

1. Alejaber S., Marandi M. Facile aqueous synthesis of ZnCuInSe quantum dots and modification of stoichiometry for effective application in quantum-dot sensitized solar cells //Solar Energy. – 2026. – Т. 306. – С. 114280.
2. Prakash R., Das S., Maiti P. Non-toxic CuInS2 quantum dot sensitized solar cell with functionalized thermoplast polyurethane gel electrolytes //Polymer. – 2023. – Т. 269. – С. 125708.
3. Majumder T. et al. Current and future perspective of graphene quantum dots based quantum dots sensitized solar cell //Emergent Materials. – 2025. – С. 1-37.
4. Kang H. et al. CuInS₂/ZnS QDs-based fluorescent probe for detection of Cu²⁺ //Progress in Natural Science: Materials International. – 2023. – Т. 33. – №. 4. – С. 495-500.
5. Ishankulov A., Khalilov K., Özçelik S., Galyametdinov Y. Synthesis, luminecence and magnetic properties of nanocomposite materials based on Mn: ZnSe/CdS/ZnS paramagnetic quantum dots //«journal of modern chemistry». – 2025. – Т. 3. – №. 1.
6. Yano S., Iso Y., Isobe T. Sol–Gel Preparation of Transparent and Monolithic Nanocomposites with Fluorescent CuInS₂/ZnS Quantum Dots in Silica and for Luminescent Solar Concentrators //ACS Applied Nano Materials. – 2025.
7. Lin J. et al. Improved light absorption enables highly efficient carbon dots luminescent solar concentrator //Applied Physics Letters. – 2025. – Т. 126. – №. 4.
8. Grebel H. CdSe/ZnS Quantum Dot–Modified Activated Carbon Electrodes for Supercapacitors: Light-Induced Enhancement of Capacitance and Fluorescence //International Journal of Electrochemical Science. – 2025. – С. 101278.
9. Pappa K. et al. One-Step Electrodeposition of Hybrid Semiconductive CdSe/Nitrogen-Doped Carbon Dots Thin Films //Materials. – 2025. – Т. 18. – №. 24. – С. 5691.
10. Ghosh S., Das P. Synthesis of highly luminescent CuInS₂/ZnS core/shell nanocrystals by a solvothermal route // Materials Letters. – 2020. – Vol. 265. – P. 127403.
11. Liu C., Yang J., Sun, H. Controlled synthesis and emission tuning of CuInS₂/ZnS quantum dots for LED applications // Optical Materials. – 2022. – Vol. 126. – P. 112269.
12. Islomova Z., Ishankulov A., Khalilov K., Shamilov R., Galyametdinov Yu.. Physico-chemical properties of nanocomposites based on multi-component hybrid quantum dots //E3S Web of Conferences. – EDP Sciences, 2024. – Т. 531. – С. 01027.