КОМПЛЕКСНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ НИТРАТА БАРИЯ С АМИДАМИ

АННОТАЦИЯ

Синтезированы координационные соединения нитрата бария с ацетамидом и карбамидом. Определены способы координации нитрат-иона и лигандов ацетамида и карбамида с центральным атомом, то есть металлическим барием, а также установлены индивидуальность и состав молекул полученных соединений.

Методами колебательной спектроскопических данных и термодинамических оценок установлено, что нитрат-анионы играют важную роль в насыщении координационной оболочки щелочноземельных металлов. Их участие обосновано как с точки зрения координационной химии, так и по значениям энергий взаимодействий, что делает их предпочтительными донорами по сравнению с водой. Формулы координационных соединений вида [M(амид)₄(NO₃)₂]·nH₂O (где M = Ba) являются структурно и термодинамически обоснованными. Ион Ba²⁺ демонстрируют характерную координационную геометрию (октаэдрическую или искажённо-октаэдрическую), обеспечиваемую четырьмя молекулами амидного лиганда, двумя нитратами и одной-двумя молекулами воды.

ABSTRACT

Coordination compounds of barium nitrate with acetamide and urea have been synthesized. The coordination modes of the nitrate ion, acetamide ligands, and urea ligands with the central atom, metallic barium, have been determined. Additionally, the distinct nature and composition of the molecules in the obtained compounds have been established.

Using vibrational spectroscopy data and thermodynamic assessments, it has been determined that nitrate anions play an important role in saturating the coordination shell of alkaline earth metals. Their participation is justified both from the perspective of coordination chemistry and the values of interaction energies, making them preferred donors compared to water. The formulas of coordination compounds of the form [M (amide) 4 (NO3) 2]·nH2O (where M = Ba) are structurally and thermodynamically substantiated. The Ba2+ ion demonstrates characteristic coordination geometry (octahedral or distorted octahedral), provided by four molecules of the amide ligand, two nitrates, and one to two water molecules.

Ключевые слова: Синтез, координация, центральный атом, комплекс, кристалл, энергия координации, энтропия, энтальпия, элементный анализ, спектр Рамана, физико-химические методы анализа

Keywords: Synthesis, coordination, central atom, complex, crystal, coordination energy, entropy, enthalpy, elemental analysis, Raman spectrum, physicochemical methods of analysis

Введение

В последние два десятилетия в зарубежной научной литературе наблюдается устойчивый рост интереса к изучению координационных соединений щелочно-земельных металлов (ЩЗМ) с амидными и аминными лигандами, обусловленный как фундаментальной значимостью этих систем, так и широким спектром их потенциальных приложений. Исследования, проведённые в университетах Германии, Китая, США, Японии и Великобритании, акцентируют внимание на способности ЩЗМ к образованию стабильных координационных комплексов с лигандами, содержащими атомы азота и кислорода, благодаря высокой электрофильности и выраженным ионным характеристикам ионов Ca²⁺, Sr²⁺ и Ba²⁺ [Yuan et al., 2018; Scholz et al., 2021].

Особое внимание уделяется структурам комплексов с мочевиной, ацетамидом, этаноламином и их производными, включая полидентатные системы. Установлено, что данные лиганды способны стабилизировать координационное окружение за счёт донорно-акцепторных взаимодействий, а также водородных связей, формирующих дополнительные межмолекулярные контакты [Zhang et al., 2020]. Современные подходы включают применение рентгеноструктурного анализа, спектроскопии (FTIR, NMR, Raman), термогравиметрии и квантово-химических расчётов (DFT), что позволяет детально исследовать геометрию, электронную плотность и устойчивость координационных образований [Kim et al., 2019; Leclerc et al., 2022].

Объекты и методы исследований

В ходе данного исследования для синтеза комплексных соединений были использованы соединения следующего состава: Ba(NO₃)₂ (марка "ч.д.а."). В качестве лигандов использовали ацетамид (CH₃CONH₂) и карбамид (CO(NH₂)₂).

Рассматриваемые лиганды - ацетамид (АА) и карбамид (К) содержат донорные атомы, которые могут координироваться с ионами металлов, что способствует образованию координационных соединений. Однако, по имеющимся литературным данным, практически отсутствуют сведения о комплексообразовании нитратов щелочноземельных металлов с перечисленными лигандами.

Определение массовых долей элементов углерода (C), водорода (H) и азота (N) проводилось в Институте биоорганической химии на элементном анализаторе EuroVector EA3000 Series (EuroVector, Италия). Метод основан на динамическом сжигании пробы в токе кислорода с последующим хроматографическим разделением и детектированием газов (CO₂, H₂O, N₂), образующихся при полном окислении органической части соединений.

Для установления индивидуальности синтезированных соединений снимали спектры комбинационного (рамановского) рассеяния были получены на спектрометре EnSpectro R532 в диапазоне 30–4000 см⁻¹. Раман-спектры использовались для уточнения структуры координационных соединений и анализа вибрационных переходов, неактивных в ИК-области.

Исследование проводилось с помощью спектрофотометра UV-2600 (Shimadzu, Япония) с интегрирующей сферой ISR-240A. Измерения выполнялись в диапазоне длин волн 185–1400 нм. Образцы в виде порошка помещались в кварцевую кювету с оптической длиной пути 2 мм, а спектры регистрировались относительно стандартного белого отражающего материала BaSO₄, использовавшегося в качестве эталона. Полученные спектры использовались для оценки оптических свойств исследуемых соединений, в том числе ширины запрещённой зоны с применением уравнения Кубелки–Мунка.

Для синтеза комплексных соединений был выбран механохимический метод, поскольку он является одним из наиболее эффективных и экологически безопасных подходов, не требующих использования дефицитных и токсичных органических растворителей.

Механохимическое взаимодействие исходных компонентов осуществлялось посредством интенсивного измельчения при комнатной температуре в шаровой мельнице. В качестве исходных веществ использовались нитраты щелочноземельных металлов и соответствующие лиганды в мольных соотношениях 1:4 (металл: лиганд), соответственно.

На основании полученных данных оптимальные условия синтеза определены следующим образом:

• продолжительность механохимической обработки: 0,15–0,20 часа;
• количество рабочих тел: 1 стальной шар диаметром 20 мм.

Комплексное соединение состава [Ba(CO(NH₂)₂)₄(NO₃)₂]·nH₂O ·было получено методом механохимического синтеза. Для этого 2,61 г (0,01 моль) нитрата бария Ba(NO₃)₂ перемешивали с 2,4032 г (0,04 моль) карбамида CO(NH₂)₂ в шаровой мельнице при комнатной температуре. Время перемешивания составляло 0,15–0,20 ч (9–12 минут). Реакция завершалась образованием белого кристаллического продукта. Выход составил 89,0%.

Комплексное соединение состава [Ba(CH₃CONH₂)₄(NO₃)₂]·nH₂O было получено механохимическим методом. В реакцию вступали 2,61 г (0,01 моль) нитрата бария Ba(NO₃)₂ и 2,3623 г (0,04 моль) ацетамида CH₃CONH₂.

Смесь компонентов обрабатывали в шаровой мельнице при комнатной температуре в течение 0,15–0,20 ч (9–12 минут). Реакция завершалась образованием кристаллического продукта белого цвета. Выход целевого соединения составил 84,0%, что подтверждает высокую реакционную способность и эффективность твёрдофазного синтеза координационных соединений бария с амидными лигандами.

Полученные научные результаты и их обсуждение

На основании результатов элементного анализа комплексных соединений нитратов бария с амидными лигандами можно сделать следующие выводы:

1. Подтверждение состава соединений. В большинстве случаев найденные значения массовых долей элементов (Me, N, C, H) хорошо согласуются с расчётными, что свидетельствует о высокой степени чистоты синтезированных веществ и корректности предложенных брутто-формул. Результаты приведены в таблице 1.

Таблица 1.

Результаты элементного анализа комплексных соединений нитратов щелочно-земельных металлов с амидами

2. Стабильность комплексов. Комплексы с четырьмя молекулами лиганда (как амидов) демонстрируют устойчивые соотношения Me:N:C:H, что указывает на их предпочтительную координационную геометрию, вероятно, октаэдрическую или искажённо-призматическую, особенно в случае Ba²⁺, которые склонны к высоким координационным числам.
3. Влияние природы лиганда. При сравнении комплексов с карбамидом (CO(NH₂)₂) и ацетамидом (CH₃CONH₂) видно, что карбамидсодержащие соединения имеют более высокое содержание азота, что обусловлено его более высоким содержанием аминогрупп. Это подтверждает его большую донорную способность и возможность образования более насыщенных координационных сфер.

Таким образом, элементный анализ подтверждает успешный синтез и стабильность комплексных соединений ЩЗМ с амидными лигандами, а также позволяет установить оптимальные соотношения компонентов в координационной сфере. Эти данные являются важной основой для последующего спектроскопического анализа.

Раман-спектроскопический анализ комплекса нитрата бария с ацетамидом и карбамидом. Анализ спектральных полос позволяет предположить координацию ацетамида и нитратов к иону Ba²⁺, а также присутствие воды в координационной или кристаллогидратной форме. Полоса ν(C=O) смещена с 1710 см⁻¹ до ~1660 см⁻¹, что указывает на координацию ацетамидного кислорода. Расщепление полосы ν₃(NO₃⁻) (~1380 и ~1450 см⁻¹), а также присутствие δ(NO₃⁻) (~730 см⁻¹), свидетельствуют о координации нитрат-анионов. Полоса ~3400 см⁻¹ указывает на возможное присутствие координированной воды. Низкочастотная полоса около 520 см⁻¹ относится к колебаниям Ba–O, характерным для координированных лигандов.( таблице 2.)

Таблица 2.

Сводная таблица характерных полос в Раман-спектре комплекса нитрата бария с ацетамидом

Предполагается формул комплекса – [Ba(CH₃CONH₂)₄(NO₃)₂]·H₂O, где четыре молекулы ацетамида и два нитрат-аниона координируются к иону бария. Молекула воды может быть, как кристаллизационной, так и слабо координированной.

Предполагаемая структура комплекса [Ba(CH₃CONH₂)₄(NO₃)₂]·H₂O обоснована на основе термодинамических, спектроскопических и координационных принципов. Ион бария (Ba²⁺) обладает крупным радиусом (~1.35 Å) и высоким координационным числом (8–10), что делает его способным связывать одновременно несколько донорных атомов кислорода из ацетамида, нитратов и воды. Карбонильный кислород ацетамида является жёстким донором по классификации HSAB и стабильно координируется с катионами типа Ba²⁺. Энергия образования связи Ba–O(C=O) составляет около 100–120 кДж/моль. Координация ацетамида приводит к характерному смещению полосы ν(C=O) вниз (до ~1660 см⁻¹), что подтверждается Раман-спектром.

Нитрат-анионы могут координироваться через один из кислородов, образуя связи Ba–ONO₂ с энергией до 130 кДж/моль. Это также согласуется с расщеплением полосы ν₃(NO₃⁻) в области 1380–1450 см⁻¹ и наличием деформационного колебания δ(NO₃⁻) (~730 см⁻¹), что типично для координированных нитратов. Наличие воды в структуре может быть обусловлено либо координацией к Ba²⁺ (E(Ba–OH₂) ~50–70 кДж/моль), либо участием в стабилизации кристаллической упаковки через водородные связи с ацетамидом или нитратами. Несмотря на более низкую энергию, участие воды способствует уменьшению свободной энергии Гиббса.

Таким образом, образование комплекса сопровождается снижением энтальпии (∆H < 0) за счёт прочных координационных взаимодействий. Потери энтропии из-за упорядочивания компенсируются за счёт межмолекулярной стабилизации. Итоговая свободная энергия (∆G = ∆H – T∆S) остаётся отрицательной, что указывает на термодинамическую устойчивость комплекса [Ba(CH₃CONH₂)₄(NO₃)₂]·H₂O.

Проведен анализ Раман-спектра комплекса нитрата бария с карбамидом, возможно содержащего воду в виде координированных или кристаллизационных молекул. Регистрируются полосы, характерные для координированных нитрат-анионов, карбамидных лигандов и ионов Ba²⁺.

В области ~1380–1450 см⁻¹ наблюдается расщеплённая полоса ν₃(NO₃⁻), указывающая на координацию нитратов. Деформационная полоса δ(NO₃⁻) (~730 см⁻¹) также подтверждает участие NO₃⁻ во внутренней координационной сфере. Наблюдаются характерные колебания ν(C=O) карбамидной группы (~1660–1700 см⁻¹), смещённые относительно свободного карбамида (~1700 см⁻¹), что указывает на координацию по карбонильному атому кислорода. В зоне ~3300–3400 см⁻¹ регистрируются колебания NH₂ и/или OH, связанные с аминогруппами карбамида и координированной водой. Колебания Ba–O фиксируются в области ~520–540 см⁻¹.

На основе спектральных данных и координационной геометрии бария предлагается структура: [Ba(H₂N–CO–NH₂)₄(NO₃)₂]·nH₂O. Ион Ba²⁺ координирует четыре молекулы карбамида по карбонильным атомам кислорода, два нитрат-аниона через кислород, а также одну или две молекулы воды. Такая структура соответствует координационному числу 8–10 и хорошо согласуется с данными спектроскопии.

Таблица 3.

Сводная таблица характерных полос в Раман-спектре комплекса нитрата бария с карбамидом

Предложенная структура комплекса [Ba(H₂N–CO–NH₂)₄(NO₃)₂]·nH₂O термодинамически оправдана с учётом координационных свойств иона бария, энергий взаимодействия доноров и спектроскопических данных. Барий (Ba²⁺) обладает большим ионным радиусом (~1.35 Å) и высоким координационным числом (8–10), что позволяет ему одновременно координировать карбамид, нитрат-анионы и воду.

Карбамид координируется к Ba²⁺ по карбонильному атому кислорода, образуя прочные координационные связи Ba–O с энергией порядка 100–120 кДж/моль. Четырёхкратная координация карбамидов эффективно насыщает координационную сферу и способствует снижению энтальпии комплекса.

Нитрат-анионы координируются через атом кислорода, формируя связи Ba–ONO₂ с энергией 110–130 кДж/моль. Их координация подтверждается расщеплением ν₃(NO₃⁻), появлением δ(NO₃⁻) и усилением ν₁(NO₃⁻) в спектре.

Молекулы воды могут быть координированными или кристаллогидратными. Несмотря на более низкую энергию координации (50–70 кДж/моль), вода способствует стабилизации структуры кристалла за счёт водородных связей с аминогруппами карбамида или ионами нитрата.

Формирование комплекса сопровождается снижением энтальпии (∆H < 0) за счёт образования прочных координационных связей. Хотя энтропия системы может снижаться (∆S<0) в результате упорядочивания, общий термодинамический эффект выражается в отрицательной свободной энергии Гиббса:

∆G = ∆H – T∆S < 0.

Таким образом, структура [Ba(H₂N–CO–NH₂)₄(NO₃)₂]·nH₂O является термодинамически устойчивой и соответствует наблюдаемым спектральным характеристикам.

Анализ электронного строения комплекса нитрата бария с ацетамидом. В спектре комплекса зафиксированы максимумы при 254, 276 и 645–651 нм. Пик при 254 нм соответствует π→π* переходу свободной или частично координированной карбонильной группы ацетамида. Максимум при 276 нм связан с n→π* переходом карбонильного кислорода, чувствительным к комплексообразованию с Ba²⁺. Слабые полосы при 645–651 нм (~0.078) вероятнее всего обусловлены остаточной водой или взаимодействиями с нитратами и не указывают на LMCT-переходы.

Таблица 4.

Характеристики спектральных максимумов

Катион бария (Ba²⁺) обладает крупным радиусом и высоким координационным потенциалом (CN = 6–10), предпочитая кислородные доноры. Наиболее вероятной структурой является [Ba(CH₃CONH₂)₄(H₂O)₂]²⁺·2NO₃⁻, где ион Ba²⁺ окружён шестью атомами кислорода: четырьмя от карбонильных групп ацетамидов и двумя от молекул воды. Нитрат-анионы остаются во внешней сфере и выполняют роль противоионов. Эта модель объясняет наличие интенсивного n→π* перехода при 276 нм.

Ba²⁺ имеет электронную конфигурацию [Xe] и является жёстким акцептором. Основные доноры – lone pair электронов атомов кислорода карбонильных групп ацетамида (sp²) и воды (sp³). Связи формируются по σ-донорно-акцепторному механизму с участием вакантных 6s/6p-орбиталей Ba²⁺. Амидные группы –NH₂ и нитрат-анионы участвуют в формировании водородной сети и вторичной стабилизации кристаллической структуры.

Молекулярные орбитали и переходы

Основные молекулярные орбитали комплекса можно описать следующим образом:

• π (C=O): ψ = 0.63·φ₂p(C) + 0.77·φ₂p(O), ~5.2 эВ

• n (O): ψ = 1.00·φ₂p(O), ~4.5 эВ

• π*: ψ = 0.68·φ₂p(C) – 0.72·φ₂p(O), ~4.0 эВ

Рисунок 1. МО-диаграмма комплекса [Ba(CH₃CONH₂)₄(H₂O)₂](NO₃)₂

HOMO локализованы на n- и π-орбиталях кислородных доноров, LUMO представлены вакантными 6s/6p-орбиталями Ba²⁺. π-backdonation отсутствует, что соответствует координационной химии Ba²⁺. Наблюдаемые переходы в спектрах (254 и 276 нм) имеют внутрилигандную природу, модифицированную полем катиона.

Таким образом, комплекс нитрата бария с ацетамидом характеризуется наличием переходов π→π* и n→π*, подтверждающих участие карбонильного кислорода ацетамида в координации. Основные полосы в области 254 и 276 нм указывают на внутрилигандные переходы, модифицированные электростатическим полем Ba²⁺. Слабые сигналы в области 645–651 нм не являются LMCT и связаны с остаточной водой или нитратами. Электронная структура комплекса определяется σ-донорством O-лигандов, а HOMO и LUMO локализованы соответственно на кислородных и π*-орбиталях карбонила. Наиболее вероятной является структура [Ba(CH₃CONH₂)₄(H₂O)₂](NO₃)₂, соответствующая октаэдрической координации. Данные согласуются с известными особенностями бария – крупного катиона, реализующего жёсткую O-координацию при сохранении прозрачности в видимой области.

Вывод

Таким образом, элементный анализ подтверждает образование стабильных комплексных соединений с воспроизводимым составом. Найденные значения содержания металлов, азота, углерода и водорода во всех образцах находятся в пределах 0,1–0,6 % от расчётных, что свидетельствует о высокой чистоте продуктов и достоверности предложенных брутто-формул как для амидных (мочевина, ацетамид) комплексов.

Раман-спектроскопический анализ комплексов нитрат Ba²⁺ с ацетамидом и карбамидом подтверждает координацию амидных лигандов через атом кислорода карбонильной группы, а также участие нитрат-анионов во внутренней координационной сфере. Это подтверждается характерными спектральными признаками: смещением полос ν(C=O), расщеплением ν₃(NO₃⁻), активацией δ(NO₃⁻) и наличием полос ν(M–O).

Формулы координационных соединений вида [M(амид)₄(NO₃)₂]·nH₂O (где M =Ba) являются структурно и термодинамически обоснованными. Ион Ba²⁺ демонстрируют характерную координационную геометрию (октаэдрическую или искажённо-октаэдрическую), обеспечиваемую четырьмя молекулами амидного лиганда, двумя нитратами и одной-двумя молекулами воды.

Таким образом, комплексы нитратов Ba²⁺ с мочевиной и ацетамидом характеризуются октаэдрической координацией и жёстким связыванием по кислородным атомам. Их электронные спектры формируются внутрилигандными переходами, положение которых чувствительно к координации и размеру катиона.

Список литературы:

1. Иманакунов Б.И. Взаимодействие ацетамида с неорганическими солями. Бишкек: Илим, 1976. -204 с.
2. Азизов Т.А. Псевдоамидо-, амино- и аквакарбоксилатные координационные соединения ряда металлов: Автореф. дис…канд.хим.наук. Ташкент, 1994,-50 с.
3. Прямой синтез координационных соединений. Под ред. акад. НАН Украины Скопенко В.В.-Киев:Вент,1997.-175с.
4. Пришбл П. Комплексоны в химическом анализе. –М.: ИЛ, 1960. -489 с.
5. Климова П.М. Основы микрометода анализа органических соединений. –М.: Химия, 1967.-19 с.
6. Ковба П.М., Трунов В.К. Рентгенофазовый анализ. М.: МГУ, 1976, -232 с.
7. Paulik F., Paulik J., Erdey L. Derivatograph. I Mittelung Ein automatish registriender Apparat zur gleichzeitigen Ausguchrund der Differential – ther moqravimetrichen Untersuchungen.// Z.Anal. Chem. 1958. V.160, №4, -Р. 241-250. 
8. Zulfya Djumanazarova., Shakhnoza Kadirova., Nuritdin Kattayev, Muslum Demir., Elyor Berdimurodov. и др. Comprehensive analysis of magnesium nitrate–urea coordination compounds: synthesis, characterization, and applications // Journal of the Iranian Chemical Society/ - 2025/ https://doi.org/10.1007/s13738-025-03275-z.