СИНТЕЗ И ИК-СПЕКТРОСКОПИЧЕСКОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ ВОДОРАСТВОРИМОГО МЕТАЛЛООРГАНИЧЕСКОГО СОПОЛИМЕРА НА ОСНОВЕ АКРИЛАТА ЦИНКА И НПЭГ-2400

АННОТАЦИЯ

В работе осуществлён синтез водорастворимого металлоорганического сополимера на основе акрилата цинка и ненасыщенного полиэтиленгликоля НПЭГ-2400 в водной среде по радикальному механизму. Показано, что предварительное in situ образование цинк-акрилатного координационного фрагмента обеспечивает эффективное включение ионов Zn(II) в полимерную матрицу. Структурные и координационные особенности полученного сополимера исследованы методом инфракрасной спектроскопии с преобразованием Фурье (FTIR). Установлено, что исчезновение полос валентных колебаний C=C и появление характерных асимметричных и симметричных колебаний карбоксилатной группы COO⁻, а также полос в области 600–450 см^-1, соответствующих колебаниям связей Zn–O, подтверждают формирование Zn(II)-карбоксилатных координационных узлов в составе сополимера. Синтезированный материал характеризуется высокой растворимостью в воде и сочетает гибкость полиэфирной цепи с функциональными свойствами металл-лигандных взаимодействий, что делает его перспективным для применения в качестве функционального полимерного материала.

ABSTRACT

In this study, a water-soluble metal–organic copolymer based on zinc acrylate and unsaturated polyethylene glycol (NPEG-2400) was synthesized in an aqueous medium via a radical mechanism. It was demonstrated that the in situ formation of a zinc acrylate coordination fragment enables the effective incorporation of Zn(II) ions into the polymer matrix. The structural and coordination features of the obtained copolymer were investigated by Fourier transform infrared (FTIR) spectroscopy. The disappearance of C=C stretching vibrations, along with the appearance of characteristic asymmetric and symmetric stretching bands of the carboxylate (COO⁻) group and Zn–O vibrations in the 600–450 cm⁻¹ region, confirms the formation of Zn(II)-carboxylate coordination nodes within the copolymer structure. The synthesized material exhibits high water solubility and combines the flexibility of the polymer backbone with the functional properties of metal–ligand interactions, indicating its potential for application as a functional polymer material.

Ключевые слова: металлоорганический полимер; акрилат цинк; координационный сополимер; ненасыщенный полиэтиленгликоль; радикальная сополимеризация; водорастворимый полимер; координация Zn(II); ИК-Фурье спектроскопия; карбоксилатные связи; функциональные полимерные материалы.

Keywords: Metal–organic polymer; zinc acrylate; coordination copolymer; unsaturated polyethylene glycol; radical copolymerization; water-soluble polymer; Zn(II) coordination; FTIR spectroscopy; carboxylate bonding; functional polymer materials.

Введение. Металлсодержащие полимеры представляют собой перспективный класс функциональных материалов, в которых свойства органической полимерной матрицы сочетаются с функциональной активностью металлических центров. Включение ионов металлов в полимерную цепь посредством координационных взаимодействий позволяет целенаправленно регулировать физико-химические и эксплуатационные характеристики материалов. Координационные полимеры на основе ионов Zn(II) широко представлены в научной литературе благодаря их стереохимической гибкости и способности образовывать устойчивые карбоксилатные комплексы. Однако большинство описанных Zn(II)-карбоксилатных систем характеризуются ограниченной растворимостью в воде либо требуют многостадийных синтетических подходов для введения металлических центров в полимерную матрицу. В этой связи актуальным является разработка водорастворимых Zn(II)-содержащих сополимеров, формируемых в мягких условиях. Подход, основанный на in situ образовании металл–карбоксилатных фрагментов с последующим их включением в полимерную цепь в процессе радикальной сополимеризации, обеспечивает равномерное распределение координационных узлов. Использование FTIR-спектроскопии позволяет надёжно подтвердить формирование карбоксилатной координации и Zn–O связей в структуре полученного сополимера.

В первых фундаментальных и комплексных исследованиях данного направления было показано, что включение металлических центров в структуру полимеров приводит к существенному расширению функционального диапазона материалов [1]. Одной из ключевых особенностей металл-содержащих полимеров является природа металл–лигандных связей. Координационные связи не обладают такой же прочностью, как полноценные ковалентные связи, однако по своей устойчивости значительно превосходят обычные нековалентные взаимодействия. Вследствие этого подобные связи обеспечивают определённую степень подвижности внутри полимерной структуры. Исследования, проведённые в водных средах, показали, что равновесие металл–лигандных взаимодействий оказывает существенное влияние на механизмы самоорганизации и морфологию полимеров [2].

Металл-содержащие полимеры на основе ионов Zn(II) считаются одними из наиболее широко изученных систем в научной литературе. Это обстоятельство объясняется особенностями электронной конфигурации и стереохимической гибкости ионов Zn(II). В ряде исследований установлено, что координационные полимеры на основе Zn(II)-карбоксилатных фрагментов, в зависимости от природы лигандов и условий синтеза, способны формировать структуры различной размерности - от одномерных до трёхмерных [4]. Особого внимания заслуживают механические свойства полимеров, построенных на основе Zn(II)–карбоксилатных связей. В научных работах показано, что полимерные системы, соединённые посредством слабых, но многочисленных координационных связей, в твёрдом состоянии могут обладать высокой прочностью, тогда как при повышении температуры наблюдается определённая степень размягчения структуры [3]. Авторы выявили быстрые и обратимые изменения механических характеристик таких материалов в зависимости от температуры, связывая данное явление с динамической природой координационных связей.

Исследования, посвящённые биомедицинским применениям металл-содержащих полимеров, также привели к получению значимых результатов. В частности, было показано, что полимерные комплексы с участием ионов Zn(II) являются эффективными компонентами систем контролируемой доставки лекарственных средств. В исследованиях установлено, что вследствие устойчивого связывания ионов Zn(II) с карбоксилатными группами в полимерной цепи обеспечивается иммобилизация лекарственных препаратов на полимере и их постепенное, контролируемое высвобождение в физиологическом растворе [5].

Металл-содержащие полимеры на основе ионов Ag(I) преимущественно выделяются своими противомикробными свойствами. В научных исследованиях установлено, что водорастворимые серебросодержащие координационные комплексы проявляют высокую активность в отношении различных видов бактерий и грибов [6]. Авторы экспериментально обосновали, что ионы серебра, воздействуя на клеточные структуры микроорганизмов, подавляют их жизнедеятельность. В патентных источниках также уделяется значительное внимание металл-содержащим полимерам на основе серебра. В частности, отмечено, что материалы, разработанные на основе полиакрилат-серебряных солей, демонстрируют устойчивое антимикробное действие в водных средах и сохраняют свою активность на протяжении длительного времени [7, 8].

Водорастворимые координационные полимеры в последние годы привлекают особый научный интерес, поскольку в подобных системах баланс металл–лигандных взаимодействий определяет растворимость материала, его морфологию и функциональные характеристики. В обширных исследованиях, проведённых Wang и соавторами, показано, что координационные полимерные комплексы, формирующиеся в водной среде, могут проявлять различные уровни структурной организации — от коллоидных агрегатов до макроскопических материалов [9]. Авторы подчёркивают, что динамическая природа металл–лигандных координационных связей обеспечивает устойчивое существование и способность к реорганизации полимерных систем в воде. Такой подход обосновывает ключевую роль in situ формирования металл–лигандных узлов при создании водорастворимых функциональных координационных полимеров.

Координационные связи Zn(II)–карбоксилат широко исследованы в качестве функциональных узлов в полимерных материалах. Lai и соавторы показали, что многочисленные, относительно слабые, но стабильные координационные взаимодействия между ионами Zn(II) и карбоксилатными группами обеспечивают структурную прочность полимерной матрицы и её обратимо-восстанавливаемые механические свойства [10]. В металл-карбоксилатных системах одним из ключевых критериев определения типа координации является инфракрасная спектроскопия. В работах Deacon и Phillips научно обосновано, что разность частот асимметричных и симметричных валентных колебаний группы COO⁻ (Δν = ν-as – ν-s) служит надёжным показателем монодентатного, бидентатного или мостикового характера координации карбоксилата [11]. Кроме того, появление полос, характерных для связей Zn–O, в низкочастотной области спектра рассматривается как важное подтверждение формирования металл–лигандной координации. В настоящем исследовании метод Фурье-ИК-спектроскопии был использован именно на основе этих научных критериев для обоснования образования координационных узлов Zn(II)–карбоксилат в составе водорастворимого металлоорганического сополимера.

В целом анализ литературных данных показывает, что в результате исследований металл-содержащих полимеров были разработаны материалы, обладающие высокими механическими, функциональными и биологически активными свойствами. В особенности результаты, полученные для полимерных систем на основе Zn(II) и Ag(I), открывают широкие возможности для дальнейшего расширения практического применения данных материалов в области биотехнологии и медицины. Одновременно представленные в литературе сведения указывают на необходимость более глубокого изучения металл–лигандных взаимодействий и их целенаправленного управления с целью создания нового поколения функциональных материалов.

Цель исследования. Целью настоящего исследования является синтез водорастворимого металлоорганического полимера на основе оксида цинка, акриловой кислоты и НПЭГ-2400, а также изучение особенностей его структурной организации.

Материалы. В настоящем исследовании для осуществления синтеза были использованы следующие химические реактивы. Оксид цинка (ZnO) (Россия) применялся в порошкообразном состоянии и представлял собой вещество аналитической степени чистоты, соответствующее требованиям ГОСТ 10262–73. Акриловая кислота (Китай) использовалась в виде жидкого мономера, полученного в соответствии с ГОСТ 10521–78. Ненасыщенный полиэтиленгликоль — НПЭГ-2400 (Китай) применялся в форме порошка и соответствовал требованиям ГОСТ 8433–81. В качестве инициатора для запуска процесса полимеризации использовали персульфат аммония (Китай), соответствующий требованиям ГОСТ 20490–75. Все использованные реактивы имели аналитическую степень чистоты и применялись в ходе исследования без проведения дополнительных стадий очистки.

Методы исследования. Инфракрасные спектроскопические исследования образцов проводили методом инфракрасной спектроскопии с преобразованием Фурье (FTIR) с использованием инфракрасного Фурье-спектрометра SHIMADZU. Регистрацию спектров осуществляли в диапазоне волновых чисел 400–4000 см^-1 при спектральном разрешении 4 см^-1, что обеспечивало высокую воспроизводимость и информативность получаемых данных. Обработку и интерпретацию ИК-спектров выполняли с применением штатного программного обеспечения прибора, обеспечивающего автоматизированный сбор спектральной информации, визуализацию спектров и их отдельных участков, а также проведение сравнительного анализа с использованием пользовательской библиотеки эталонных спектров. Идентификацию функциональных групп осуществляли на основе анализа характерных полос поглощения, их положения, интенсивности и формы, что позволяло с высокой степенью достоверности оценивать структурные особенности исследуемых материалов.

Процесс синтеза. В исследовании процесс получения функционального сополимера в водной среде осуществляли поэтапно. На первом этапе в результате химического взаимодействия оксида цинка с акриловой кислотой был получен промежуточный продукт реакции. На данной стадии карбоксильные группы акриловой кислоты вступали в координационно-ионное взаимодействие с оксидом цинка, в результате чего формировалось комплексное соединение, обладающее активными центрами, необходимыми для дальнейшего протекания реакции. На втором этапе полученный промежуточный продукт вводили в реакцию с ненасыщенным полиэтиленгликолем — НПЭГ-2400. Процесс сополимеризации протекал по радикальному механизму, при этом в качестве инициатора использовали персульфат аммония. Синтез проводили в водной среде, что обеспечивало стабильное течение реакции и эффективный рост полимерных цепей.

Молярное соотношение исходных реагентов на начальной стадии реакции было выбрано равным 1:1. Такое соотношение способствовало равномерному распределению функциональных групп в составе сополимера и формированию требуемых физико-химических свойств получаемого материала.

Результаты и обсуждение.

Первоначально были проанализированы ИК-спектры исходных реагентов и проведено их сопоставление со спектрами полученного продукта.

В ИК-спектре акриловой кислоты (рис. 1) широкая и интенсивная полоса поглощения в области 3300–2500 см^-1 соответствует валентным колебаниям –OH-группы, характерной для карбоновых кислот, что свидетельствует о наличии водородных связей и димеризации молекул; полосы вблизи 2987 и 2881 см^-1 относятся к валентным колебаниям связей C–H; интенсивная полоса при 1697 см^-1 подтверждает присутствие карбонильной группы C=O; полосы в области 1635–1616 см^-1 соответствуют валентным колебаниям двойной связи C=C; в интервале 1296–1238 см^-1 наблюдаются валентные колебания связи C–O, тогда как поглощения при 981–923 см^-1 относятся к деформационным колебаниям алкеновой группы =CH₂. Совокупность указанных спектральных признаков однозначно подтверждает принадлежность исследуемого вещества к акриловой кислоте.

При сопоставлении ИК-спектра продукта, образующегося в результате реакции акриловой кислоты с ZnO, со спектром исходной акриловой кислоты (рис. 2) наблюдаются принципиально важные изменения. Так, характерная для акриловой кислоты широкая полоса валентных колебаний –OH в области 3300–2500 см^-1, а также интенсивная полоса карбонильной группы C=O при 1697 см^-1 полностью исчезают в спектре продукта, что указывает на нейтрализацию карбоновой кислоты и её переход в форму карбоксилат-аниона. Одновременно появляются характерные полосы асимметричных и симметричных валентных колебаний группы COO⁻ в областях около 1541 и 1425 см⁻¹ соответственно. Разность частот Δν = ν-as(COO⁻) – ν-s(COO⁻) указывает на ионно-координационный характер взаимодействия карбоксилатной группы с ионами Zn(II). Появление дополнительных полос в низкочастотной области 600–450 см⁻¹, относящихся к колебаниям связей Zn–O, подтверждает формирование Zn(II)-карбоксилатного координационного фрагмента. В то же время сохранение полосы, характерной для двойной связи C=C, в области ~1639 см^-1 указывает на неизменность структуры акрилатного фрагмента.

На следующем этапе с целью получения водорастворимого металлоорганического полимера акрилат цинка подвергали реакции сополимеризации с ненасыщенным полиэтиленгликолем НПЭГ-2400. Были проанализированы ИК-спектры НПЭГ-2400 и синтезированного металлоорганического сополимера.

В ИК-спектре ненасыщенного полиэтиленгликоля НПЭГ-2400 (рис. 3) интенсивная полоса в области около 2879 см^-1 соответствует валентным колебаниям алифатических связей C–H, тогда как поглощение при 1655 см^-1 подтверждает наличие двойной связи C=C. Сильные полосы в интервале 1148–1059 см⁻¹ связаны с валентными колебаниями эфирных связей C–O–C, характерных для полимерной цепи, а в области 1466–1341 см^-1 наблюдаются деформационные колебания групп CH₂. Совокупность указанных полос поглощения свидетельствует о полиэфирной природе молекулы НПЭГ-2400 и сохранении в её структуре ненасыщенного фрагмента.

При сравнении ИК-спектра продукта сополимеризации НПЭГ-2400 с акрилатом цинка (рис. 4) со спектром исходного НПЭГ-2400 выявлен ряд характерных отличий. В частности, существенное уменьшение интенсивности либо практически полное исчезновение полосы валентных колебаний C=C в области ~1655 см^-1 указывает на участие двойных связей в процессе сополимеризации. Одновременно сохранение интенсивных эфирных полос C–O–C в области 1080–1050 см^-1 подтверждает сохранность структуры полиэтиленгликольных цепей. Появление деформационных колебаний, характерных для карбоксилатных групп, в областях 1473 и 1350 см^-1, а также новых полос в низкочастотном диапазоне 600–450 см⁻¹, относящихся к колебаниям связей Zn–O, свидетельствует об успешном включении фрагментов акрилата цинка в состав сополимера. Тем самым полученные спектральные данные достоверно подтверждают образование металлоорганического сополимера.

Совокупность полученных спектральных данных свидетельствует о том, что Zn(II)-карбоксилатные координационные узлы, сформированные in situ на стадии взаимодействия акриловой кислоты с оксидом цинка, сохраняются в структуре сополимера и равномерно включаются в полимерную матрицу в процессе радикальной сополимеризации. Таким образом, FTIR-спектроскопия в данном исследовании выступает не только как метод идентификации функциональных групп, но и как надёжный инструмент подтверждения координационного характера строения полученного водорастворимого металлоорганического сополимера.

Выводы. В результате проведённых исследований с научной достоверностью было доказано, что при участии акриловой кислоты, оксида цинка и ненасыщенного полиэтиленгликоля НПЭГ-2400 синтезируется металлоорганический сополимер. Данные ИК-спектроскопии показали, что в результате взаимодействия акриловой кислоты с оксидом цинка образуется акрилат цинка карбоксилатной природы, а на последующем этапе данный металл-содержащий фрагмент посредством радикального механизма включается в структуру сополимера за счёт сополимеризации с цепями НПЭГ-2400. Исчезновение в ИК-спектре сополимера полос, характерных для двойных связей, сохранение интенсивных полос поглощения C–O–C, относящихся к полиэфирным цепям, а также появление новых полос, соответствующих колебаниям связей Zn–O, однозначно подтверждают, что полученный продукт представляет собой функциональный сополимер металлоорганического строения. Таким образом, результаты исследования демонстрируют возможность создания новых металлоорганических сополимеров, содержащих в своём составе ионы металлов, обладающих хорошей растворимостью в воде и управляемыми функциональными свойствами.

Список литературы:

1. Yan Y., Zhang J., Ren L., Tang C. Metal-containing and related polymers for biomedical applications // Chemical Society Reviews. – 2016. – Т. 45, № 19. – С. 5232–5263.
2. Wang J., Lu T., Li Y., Wang J., Spruijt E. Aqueous coordination polymer complexes: From colloidal assemblies to bulk materials // Advances in Colloid and Interface Science. – 2023. – Т. 318. –№ 102964.
3. Lai J.-C., Li L., Wang D.-P., Zhang M.-H., Mo S.-R., Wang X., Zeng K.-Y., Li C.-H., Jiang Q., You X.-Z., Zuo J.-L. A rigid and healable polymer cross-linked by weak but abundant Zn(II)-carboxylate interactions // Nature Communications. – 2018. – Т. 9. № 2725.
4. Vasile Scaeteanu, G.; Maxim, C.; Badea, M.; Olar, R. Zinc(II) Carboxylate Coordination Polymers with Versatile Applications. Molecules 2023, 28, 1132. https://doi.org/10.3390/molecules28031132
5. Verdel N., Kranj A., Benčina M., Žigon M. Determination of the interactions between Zn²⁺ and water soluble polymer ligands with potential use in controlled drug delivery // Acta Chimica Slovenica. – 2013. – Т. 60. – Б. 651–659.
6. Mahmoud A. G., Sousa S. A., Guedes da Silva M. F. C., Martins L. M. D. R. S., Leitão J. H. Antimicrobial activity of water-soluble silver complexes bearing C-scorpionate ligands // Antibiotics. – 2024. – Т. 13, № 7. № 647.
7. Wang S. Y. Preparation method of water soluble antimicrobial polyacrylate silver salt : Patent US 20160309712 A1. 27.10.2016.
8. Wang, S. Y. Water-soluble antimicrobial silver polyacrylate salt. European Patent EP 3085234 A1, published June 6, 2018.
9. Jiahua Wang, Tiemei Lu, Yuehua Li, Junyou Wang, Evan Spruijt, Aqueous coordination polymer complexes: From colloidal assemblies to bulk materials, Advances in Colloid and Interface Science, Volume 318, 2023 102964, ISSN 0001-8686, https://doi.org/10.1016/j.cis.2023.102964.
10. Lai, JC., Li, L., Wang, DP. et al. A rigid and healable polymer cross-linked by weak but abundant Zn(II)-carboxylate interactions. Nat Commun 9, 2725 (2018). https://doi.org/10.1038/s41467-018-05285-3
11. G.B. Deacon, R.J. Phillips, Relationships between the carbon-oxygen stretching frequencies of carboxylato complexes and the type of carboxylate coordination, Coordination Chemistry Reviews, Volume 33, Issue 3, 1980, Pages 227-250, ISSN 0010-8545, https://doi.org/10.1016/S0010-8545(00)80455-5