ПОЛУЧЕНИЕ КАТИОНОБМЕННОГО МАТЕРИАЛА НА ОСНОВЕ ПОЛИАКРИЛОНИТРИЛЬНОГО ВОЛОКНА

АННОТАЦИЯ

В работе представлен синтез и исследование нового волокнистого катионообменного материала PSA-1, полученного путем химической модификации полиакрилонитрильного волокна сульфанилином. Процесс модификации включал предварительную активацию цианогрупп полиакрилонитрила гидроксиламином и последующее введение сульфокислотных функциональных групп, обеспечивающих катионообменные свойства материала. Исследовано влияние температуры, времени реакции и концентрации сульфанилина на статическую обменную емкость синтезированного ионита. Установлено, что максимальная катионообменная емкость PSA-1 составляет 4,8 мг-экв/г и достигается при температуре 373 K, концентрации сульфанилина 50% и продолжительности реакции 7ч. Кинетический анализ показал гетерогенный характер процесса модификации; рассчитана энергия активации и определен порядок реакции по сульфанилину, равный 0,9. Формирование сульфокислотных групп в полимерной матрице подтверждено методом ИК-спектроскопии. Полученный ионит характеризуется высокой химической устойчивостью и перспективен для использования в процессах очистки водных растворов от ионов тяжелых металлов и в технологиях водоподготовки.

ABSTRACT

This paper reports the synthesis and characterization of a novel fibrous cation-exchange material, PSA-1, prepared by chemical modification of polyacrylonitrile fiber with sulfanilic acid. The modification process involved preliminary activation of nitrile groups in polyacrylonitrile using hydroxylamine, followed by the introduction of sulfonic acid functional groups responsible for cation-exchange properties. The effects of temperature, reaction time, and sulfanilic acid concentration on the static exchange capacity of the synthesized ion exchanger were systematically investigated. It was found that the maximum cation-exchange capacity of PSA-1 reached 4,8 meq/g at 373 K, a sulfanilic acid concentration of 50 %, and a reaction time of 7 h. Kinetic analysis indicated a heterogeneous reaction mechanism; the activation energy was determined, and the reaction order with respect to sulfanilic acid was estimated to be 0.9. The formation of sulfonic acid groups within the polymer matrix was confirmed by FTIR spectroscopy. Owing to its high chemical stability and favorable ion-exchange performance, the synthesized material shows strong potential for application in the removal of heavy metal ions from aqueous solutions and in water treatment technologies.

Ключевые слова: полиакрилонитрил, химическая модификация, сульфанилин, катионообменные материалы, кинетика, сорбция.

Keywords: polyacrylonitrile, chemical modification, sulfanilic acid, cation-exchange materials, kinetics, adsorption.

ВВЕДЕНИЕ

Одной из важнейших задач в мировой гидрометаллургической промышленности является успешное решение вопросов получения новых эффективных ионообменных материалов и их применения в качестве сорбентов для сорбции различных ионов металлов [1, 2]. Ионообменные материалы также широко используются в ряде областей, в том числе для очистки промышленных сточных вод. Применение волокнистых ионитов для решения этих и подобных проблем можно обосновать рядом технических и экономических преимуществ по сравнению с гранулированными ионитами [3, 4].

Интенсивное развитие промышленности в развивающихся странах в настоящее время приводит к значительному распространению тяжелых металлов и их соединений в окружающей среде, почве и воде вблизи промышленных предприятий, что представляет серьезную угрозу для экологии. Например, ионы или соединения таких металлов, как кадмий, свинец, цинк, никель, медь, ртуть и хром, признаны опасными загрязнителями. Анализ литературы показывает, что изучен потенциал модифицированного оксида алюминия для удаления таких тяжелых металлов, как Mn(II), Ni(II) и Cu(II), в стационарных колоннах. Исследовано влияние глубины реакции, скорости потока и начальной концентрации на удаление Mn(II), Ni(II) и Cu(II). Было установлено, что модифицированный оксид алюминия является очень эффективным для удаления этих тяжелых металлов из водной среды. Теоретические и экспериментальные результаты сравнивались для всех тяжелых металлов. [5]

В данной работе проведены исследования по очистке водных растворов от Cr(VI) с использованием ионообменных смол (Amberlite IRA96 и Dowex 1×8). Для оценки эффективности смол экспериментально изучена зависимость от времени, дозы сорбента, pH и температуры. Доказано, что оптимальным условием для адсорбции Cr(VI) на этих смолах является pH 3 и при этом показатель очистки водных растворов от Cr(VI) составил более 93%. Максимальная адсорбционная емкость для ионов Cr(VI) составила 0,46 и 0,54 ммоль/г для смол Amberlite IRA96 и Dowex 1×8 соответственно. Для равновесия Cr(VI)-смола изучены модели адсорбции Фрейндлиха и Ленгмюра. Для корреляции экспериментальных данных предложена кинетическая модель псевдо-второго порядка. Наблюдалось, что степень равновесной адсорбции для Dowex 1×8 уменьшалась с повышением температуры, а для Amberlite IRA96 – увеличивалась. [6]

В данной исследовательской работе проведены научные исследования по синтезу полимерных хелатных сорбентов, отличающихся селективностью и экономической эффективностью, что является одним из перспективных направлений повышения селективности процессов сорбции. Целью данного исследования был синтез и характеристика физико-химических свойств новых ионообменных смол на основе сополимеров глицидилметакрилата и метилметакрилата с комплексообразующим агентом – оксиэтилидендифосфоновой кислотой. Определены оптимальные условия получения ионообменников на основе двойного сополимера глицидилметакрилата и метилметакрилата с оксиэтилендифосфоновой кислотой (температура, время и концентрация веществ). Выход ионообменников составил 78–80%. Состав полученных ионообменников определен методом элементного анализа, а структура установлена с помощью инфракрасной спектроскопии. Статическая обменная емкость по 0,1 М раствору NaOH составила 5,92 мг-экв/г. Изучена устойчивость полученного ионообменника к кислотам, щелочам и окислителям. Полученный ионообменник рекомендован к применению в качестве сорбционного материала для очистки промышленных сточных вод от различных ионов металлов. [7]

Проведены исследования по модификации поливинилхлорида азотсодержащими основаниями и изучению физико-химических свойств, полученных анионообменников. Эти исследования доказали возможность разработки нового, удобного, одностадийного метода получения ионообменных материалов и возможность использования производимого в промышленности полимера с высоким тоннажем.

Основной задачей данной работы являлось определение оптимальных условий реакции модификации гранулированного поливинилхлорида аммиаком, разработка новых анионообменников и изучение физико-химических свойств полученных анионообменных материалов.

Поливинилхлорид впервые был модифицирован водным раствором аммиака в различных условиях, и получен гранулированный анионообменный материал с высокой статической обменной емкостью по HCl. Устойчивость сорбента к сильным окислителям отражена в его способности к сорбции ионов хрома (VI).

Определены оптимальные условия получения сорбентов – гранул анионообменника путем модификации поливинилхлорида аммиаком. Доказано, что кинетика реакции модификации поливинилхлорида аммиаком описывается закономерностями, наблюдаемыми для гетерофазных процессов и имеет дробный порядок по концентрации аммиака. [8]

В исследовательской работе изучено взаимодействие нитрона с гидроксиламином, гидразином, гексаметилендиамином и этилендиамином. Полученные анионообменные материалы и поликомплексоны рекомендованы для извлечения ионов хрома (VI) и меди (II) из сточных вод. Полимерный реагент, содержащий арсеназо III, рекомендован для анализа ионов тяжелых металлов, а анионообменные материалы, содержащие йод, – для лечения гнойно-некротических заболеваний мягких тканей, осложненных сахарным диабетом. [9]

В данной статье подробно изучены различные виды целлюлозы и крахмала в качестве эффективных адсорбентов, доказаны их модификация, свойства и применение в сорбционной технологии. Изучены наиболее распространенные методы модификации целлюлозы и крахмала. Зеленые адсорбенты получены модификацей целлюлозы и крахмала в гетерогенной и гомогенной фазах. Некоторые научные исследования, проанализированные для сорбции токсичных, окрашенных и ценных ионов металлов из сточных вод и технологических растворов в промышленных масштабах, рекомендуют промышленное использование полученных зеленых адсорбентов. Также продемонстрирована возможность высокоэффективной очистки сточных вод фармацевтической, нефтегазовой, текстильной, химической и сельскохозяйственной промышленности от токсичных органических соединений с использованием зеленых адсорбентов на основе гидрогелей целлюлозы и крахмала. [10]

МЕТОДОЛОГИЯ

Волокно "Нитрон" является местным продуктом и представляет собой сополимер акрилонитрила (92,5%), метилакрилата (6,0%) и итаконовой кислоты (1,3%). Перед проведением модификации волокно очищали от различных промышленных примесей, промывали водой и инертными растворителями. Удельная прочность волокна составляет 375-400 МПа, ММ=56000.

Гидросульфат гидроксиламина – (NH₂OH)₂·H₂SO₄; M=164,14; ρ=1,216 г/см³; Tплавл.=443 К.

Гидроксид натрия – NaOH; M=39,997 г/моль; Tплавл.=596 К; Tкип.=1676 К.

Сульфанилин – Молекулярная формула: C₆H₇NO₃S; M=173,19000; ρ=1,485; Tкип.=500℃; Tплавл.=288℃; Растворимость в воде: 0,1 г/100 мл (20℃)).

Перед осуществлением реакции модификации цианогруппы полиакрилонитрильного волокна были активированы гидроксиламином. Для этого в круглодонную колбу емкостью 250 мл помещали 6 г гидросульфата гидроксиламина, 5 г NaOH, 5 г PAN-волокна, которую помещали в термостат и нагревали при 373 К в течение 10-15 минут. Затем волокно промывали дистиллированной водой до нейтральной среды и сушили на воздухе до постоянной массы. Далее в круглодонную колбу емкостью 200 мл помещали 50 мл 30, 40, 50% раствора СА и 2 г активированного гидроксиламином PAN-волокна. Колбу устанавливали в термостат, и реакцию модификации проводили при продолжительности 1, 3, 4, 5, 7, 9 часов и температуре 353, 363, 373 К.

Модифицированное волокно (PSA-1) промывали дистиллированной водой до нейтральной среды, сушили на воздухе до постоянной массы и определяли СОЕ с помощью 0,1 н. NaOH.

ПОЛУЧЕННЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ АНАЛИЗ

Полимеры, содержащие сульфогруппы, обладают более высокой сорбционной способностью по сравнению с другими катионообменными материалами, отличаясь высокой сорбционной емкостью и селективностью к ряду тяжелых и цветных металлов. Обычно такие иониты получают модификацей азотсодержащих анионообменников различными серосодержащими веществами. В данной исследовательской работе в качестве полимера, содержащего первичные аминогруппы и используемого впоследствии для модификации, был использован анионообменный сорбент SMA-2 (полимер, полученный в результате модификации полиакрилонитрила гидроксиламином).

Используя известную методику процесс модификации PAN гидроксиламином был осуществлен по нижеприведены схеме, и в результате этой реакции в состав PAN были введены следующие функциональные группы:

На следующем этапе продукт реакции ПАН и ГА обрабатывали сульфанилином и синтезировали сорбент катионитного характера (PSA-1), содержащий сульфогруппы. Из литературы известно, что полимер, образовавшийся на первой стадии, содержит гидроксильные группы, и за счет обмена с ионами водорода в аминогруппа имеющится в сульфанилине, может протекать процесс модификации:

Определение новых функциональных групп в полученном полимере требует особых условий и сопряжено с рядом трудностей, поэтому для характеристики степени обмена вновь полученных ионообменных материалов, содержащих сульфогруппы, был использован метод определения статической обменной емкости (СОЕ). В качестве степени превращения в процессе химического превращения полимеров определяли значение СОЕ синтезированных сорбентов 0,1Н растворами HCl и NaOH.

Для определения приемлемых условий химической модификации волокна PSA-1 сульфанилином была изучена кинетика этого процесса. Изначально изучена зависимость процесса модификации от температуры. Реакцию проводили при температурах 353, 363, 373 К.

Ниже представлены результаты изучения влияния продолжительности времени протекания реакции, температуры и концентрации раствора сульфанилина на СОЕ модифицированного волокна.

Таблица 1.

Влияние температуры на СОЕ сорбента PSA-1

Рисунок 1. Зависимость СОЕ сорбента PSA-1 от температуры

 353(1), 363(2), 373(3)

Можно заключить, что с ростом температуры реакции увеличивается СОЕ модифицированного волокна, что свидетельствует о присоединении сульфанилина к полимерной цепи.

Таблица 2.

Зависимость СОЕ сорбента PSA-1 от продолжительности реакции и концентрации сульфанилина

Рисунок 2. Зависимость СОЕ сорбента PSA-1 от концентрации СА

 *(T=373K, [СА]=30%(1), 40%(2), 50%(3))*

Видно, что с увеличением концентрации раствора сульфанилина до 50% СОЕ сорбента также возрастало, а затем оставалась неизменной.

Из приведенного выше графика видно, что максимальное значение СОЕ наблюдалось при проведении реакции в течение 5-7 часов, и с увеличением концентрации сульфанилина СОЕ.

Можно сделать заключите, что с увеличением продолжительности реакции и концентрации реагентов СЕО увеличивается. Для этой стадии также были определены кинетические параметры.

На основе кинетических данных, полученных в процессе модификации PAN сульфанилином, рассчитана энергия активации для этой реакции.

Рисунок 4. Зависимость lgV от 1/T. [СА]=50%, τ =7 час.

На основании приведенных выше данных по уравнению Аррениуса рассчитана энергия активации:

Реакция модификации полиакрилонитрильного волокна сульфанилином является гетерогенным процессом, и в таких процессах скорость реакции зависит только от концентрации вещества в жидкой или газообразной фазе. Поэтому на основе результатов, полученных из кинетики химической модификации PAN сульфанилином, рассчитан порядок реакции по концентрации сульфанилина.

Рисунок 5. Зависимость lgV от lgC. [СА]=50%, τ =7 час.

Каторый находится из тангенса угла наклона прямой линии, приведенной на выта в данном, и его значение составило 0,9.

Уравнение скорости реакции взаимодействия PAN с сульфанилином бу имеет следующий вид:

V=K [SA] ^0,9

Таким образом, в результате исследования кинетики модификации PAN сульфанилином были определены благоприятные условия реакции и синтезирован ионит, содержащий катионообменные группы, с СОЕ по NaOH, равной 4,8 мг-экв/г. Этот результат был достигнут при концентрации сульфанилина 50%, температуре 373 К и продолжительности реакции 7 часов.

Наблюдалась нерастворимость синтезированного ионита в растворителях, особенно в органических, сильных кислотах и щелочах, что указывает на переход полимера в сшитое состояние в результате модификации. Для характеристики химического строения синтезированного полимера был проведен сравнительный анализ его ИК-спектра. с ИК спектром исходного ПАН (рис. 6-7).

Рисунок 6. ИК-спектр волокна PAN

Рисунок 7. ИК-спектр полиамфолита PSA-1

Из результатов анализа можно заключить, что в спектре PSA-1 присутствуют новые интенсивные полосы поглощения при 932 и 1643 см⁻¹, что является ярким свидетельством наличия групп S(O)²(OH). Полоса поглощения при 1447 см⁻¹ относится к деформационным колебаниям связей =N-N, а поглощение в области 2800-2850 см⁻¹ является доказательством наличия аминометиленфосфонатных групп и их существования в виде цвиттер-иона.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Получение и анализ сорбционной активности ионообменных материалов является в настоящее время одной из эффективных областей. Эти иониты широко применяются для подготовки промышленных вод, их очистки от вредных ионов металлов, а также для концентрирования.

Полимерный композиционный материал, полученный в результате химического превращения волокна «Нитрон» сульфанилином и сохранивший катионные свойства, не уступает по своим сорбционным свойствам, применяемым в промышленном масштабе сорбентам КУ-1, КУ-2 и другим.

В заключение можно консентировать, что синтезированный катионит играет важную роль в сохранении природных ресурсов, улучшении качества воды и обеспечении экологической устойчивости. В частности, он обладает высокой эффективностью в процессах умягчения воды, адсорбции ионов тяжелых металлов и служит для стабилизации технологических процессов в энергетической, пищевой, фармацевтической и химической промышленностях.

Список литературы:

1. Ю.А. Кокотов. «Иониты и ионный обмен». Химия. 1980.
2. Радионов Б.К., Рубинштейн А.П. «Влияние структуры матрицы полистиролсульфоновых катионитов на сорбционные свойства по отношению к разнозарядным катионам металлов». Ж. прикл. химия., 1989.,62 №7., с. 1546-1551.
3. Matsuda Masaaki, Kamoda Masaru. «Получение и комплексообразующие свойства полиаминированного поливинилхлорида» . J. Chem. Soc. Jap. Chem. Ind. Chem., 1990., №12., с. 1387-1394.
4. Cortina G. D., Miralles N., Sastre A. «Импрегнированные полимеры, содержащие цианекс-272». React. Polym., 1991., 18 № 1., с. 67-75.
5. M. U. Khobragade and A. Pal, "Fixed-bed column study on removal of Mn(II), Ni(II) and Cu(II) from aqueous solution by surfactant bilayer supported alumina." Separation Science and Technology (Philadelphia), 2016. vol. 51, no. 8, pp. 1287–1298.
6. Serpil Edebali, Erol Pehlivan. «Evaluation of Amberlite IRA96 and Dowex 1×8 ion-exchange resins for the removal of Cr(VI) from aqueous solution»., Chemical Engineering Journal. //Volume 161, Issues 1–2, 1 July 2010, Pages 161-166. https://doi.org/10.1016/j.cej.2010.04.059.
7. Садыков К.А., Бектенов Н.А., Ыбраймжанова Л.К. «Получение новых полифункциональных ионообменных сорбентов». // Chemical Journal of Kazakhstan., Volume 2, Number 78(2022), 70-79, https://doi.org/10.51580/2022-2/2710-1185.66.
8. Н. М. Рустамова, Д. А. Гафурова, М. Г. Мухамедиев. «Синтез и свойства новых анионитов на основе поливинилхлорида» // Узбекский химический журнал. -2019. - №1. –С.10-18.
9. Шахидова Д.Н., Орзикулов Б.Т., Махкамов Б.Г., Гафурова Д.А., Мухамедиев М.Г. «Ion-exchange materials based on polyacrylonitrile». // СамДУ Илмий ахборотнома. 2020. №3. (121). 67-70 б.
10. Bekchanov D, Mukhamediev M, Eshtursunov D, Lieberzeit P, Su X. «Cellulose- and starch-based functional materials for efficiently wastewater treatment». Polym Adv Technol. 2023;e6207. doi:10.1002/pat.6207