СИНТЕЗ И ИК-СПЕКТРОСКОПИЧЕСКОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ КОМПЛЕКСНЫХ СОЕДИНЕНИЙ НЕКОТОРЫХ 3D-МЕТАЛЛОВ НА ОСНОВЕ 2-АМИНО-1-МЕТИЛБЕНЗИМИДАЗОЛА

АННОТАЦИЯ

Целью настоящей работы является синтез смешаннолигандных комплексных соединений Co(II), Ni(II), Cu(II) и Zn(II) с 2-амино-1-метилбензимидазолом (MAB) и ацетилацетонатом (acac), а также установление характера координации лигандов в полученных комплексах методом ИК-спектроскопии. Установлено, что лиганд MAB координируется с ионами металлов через атом азота бензимидазольного кольца, тогда как лиганд acac связывается с центральным ионом металла бидентатно через атомы кислорода карбонильных групп. Наблюдаемые смещения полос валентных колебаний ν(C=N), ν(C–N) и ν(C=O), а также появление новых полос в низкочастотной области 600–400 см⁻¹, отнесённых к колебаниям связей ν(M–N) и ν(M–O), служат надёжным спектральным подтверждением образования смешаннолигандных комплексных соединений.

ABSTRACT

The aim of the present work is the synthesis of mixed-ligand complex compounds of Co(II), Ni(II), Cu(II), and Zn(II) with 2-amino-1-methylbenzimidazole (MAB) and acetylacetonate (acac), as well as the elucidation of the coordination modes of the ligands in the obtained complexes using IR spectroscopy. It was established that the MAB ligand coordinates to the metal ions through the nitrogen atom of the benzimidazole ring, whereas the acac ligand binds to the central metal ion in a bidentate manner via the oxygen atoms of the carbonyl groups. The observed shifts of the ν(C=N), ν(C–N), and ν(C=O) stretching vibration bands, along with the appearance of new bands in the low-frequency region of 600–400 cm⁻¹ assigned to ν(M–N) and ν(M–O) vibrations, provide reliable spectroscopic evidence for the formation of mixed-ligand complex compounds. 

Ключевые слова: Переходные металлы, 2-амино-1-метилбензимидазол, ацетилацетон, ИК-спектроскопия.

Keywords: Transition metals, 2-amino-1-methylbenzimidazole, acetylacetone, IR spectroscopy.

Введение.

Ацетилацетон является ключевым β-дикетоном и универсальным лиган-донором, широко используется как в синтетической органической химии, как и в координационной химии, благодаря свойству образовывать стабильные шестичленные-хелаты [1]. Его специфичное кето–енольные переходы и внутренняя водородная связь объясняют таутомерное поведение, которое чувствительно к заместителям, растворителю и электронной структуре, что прямо влияет на спектроскопические свойства и реакционную способность молекулы [2,3]. В комплексных соединениях ацетилацетон стабилизирует как переходных, так и редкоземельных ионов металла, позволяя получать гомонуклеарные и гетеронуклеарные структуры с интересными магнитными и люминесцентными свойствами [4,5]. Современные исследования, объединяющие рентгеноструктурный анализ и DFT-вычисления, дают широкое представление о геометрии, распределении зарядов и электронных переходах в β-дикетонатах, что позволяет предсказание оптических и фотофизических свойств [6]. Комплексы редкоземельных β-дикетонатов остаются востребованными для оптоэлектронных применений, включая электролюминесценцию [7,8]. Параллельно модифицированные β-кето-енольные производные исследуются на предмет биологической активности и взаимодействий с биомолекулами с помощью докинга и биотестов, что расширяет прикладной диапазон ацетилацетона от материаловедения до биомедицины [6].

2-Амино-1-метилбензимидазол представляет собой производное широко распространённого бензимидазолового кольца, одним из ключевых фармакофорной единицы в современной медицинской химии, обладающей богатым спектром биологических активностей [9,10]. Бензимидазолы и их гибридные структуры проявляют антимикробную, противогрибковую, противовирусную активность и потенциал в качестве противоэпилептических, антидиабетических и антигипертензивных заболеваний, что подтверждено многочисленными синтетическими и фармакологическими исследованиями [11-15]. Модификации типа N-замещения и гибридизация с триазол или пиримидинными фрагментами усиливает активность лиганда и улучшает фармакокинетические свойства, что делает такие молекулы востреюованными для разработки лекарств [16,17]. Новые методы синтеза и новые подходы к гетероцикличным синтезам продуктов способствуют более экологичным маршрутам получения производных бензимидазола [18]. Современные исследования всё чаще упоминают in silico-докинг, ADME-прогнозы и молекулярное проектирование для оптимизации активности и селективности новых соединений на основе бинзимидазолов [19,20]. В структуре 2-амино-1-метилбензимидазола наличие экзогенной аминогруппы и N-метилирования обеспечивает дополнительным точкам донорства и H-связи, что делает этот фрагмент полезным как в случае малых молекул, так и в качестве донора при координации металлов в комплексных соединениях. С учётом широты биологической активности бензимидазолов, 2-амино-1-метилбензимидазол представляется востребованным на сегодняшний день лигандом для разработки многофункциональных соединений с антимикробной, антидиабетической и терапевтической активностью, требующих дальнейшего экспериментального и вычислительного изучения [9,21].

В данной работе представлена методика синтеза, основанная на получении смешаннолигандных систем, состоящих из лигандов кислотного и основного типа. Также проведён анализ ИК-спектроскопических данных, с помощью которого установлены тип координации и металлоокружение полученных комплексных соединений.

Материалы и методы.

Анализ опубликованных статей [22-26] показывают успешную и практически проверенную методику синтеза смешаннолигандных комплексов, которую целенаправленно можно принять за основу нашей работы. В основе лежит последовательные этапы: выбор стехиометрии, использование протичных растворителей (этанол, метанол, ацетонитрил) для обеспечения хорошей растворимости и контроля скорости реакций, и проведение реакции при несильном нагревании или при комнатной температуре в зависимости от кинетики комплексообразования. Важным фактором комплексообразования является контроль pH среды: в кислых условиях возрастает вероятность образования иминиевых солей и протонированных форм бензимидазола [23], тогда как в нейтральных и слабощёлочных условиях преобладает координация через N-донорный атом бензимидазольного кольца [22, 24, 25].

Для получения качественных монокристаллов целенаправленно применялись методы медленного испарения растворителя, диффузии антиполярного растворителя (vapor diffusion) или понижения температуры; выбор способа перекристаллизации сильно влияют на внедрение молекул сольвата в ячейку (этаноловые сольваты в примере [22]) и на упаковку кристалла и ячейки. При целенаправленном получении mixed-ligand комплексов были получены более эффективны методы предварительной комплектации одного лиганда с дальнейщим введением второго (лиганд-замещение); для комплексов редкоземельных металлов и перфторированных β-дикетонатов рекомендуется предусмотреть склонность данных лигандов к формированию стабильных внутренних координационных окружений и слабых межмолекулярных взаимодействий [26].

Для синтеза комплексных соединений использовали реактивы аналитической чистоты, приобретённые у Sigma-Aldrich, без дополнительной очистки. В качестве исходных соединений применяли соли кобальта(II), никеля(II), меди(II) и цинка(II), 2-амино-1-метилбензимидазол (MAB) и ацетилацетон (acac). Растворителем служил этанол. Перекристаллизацию проводили из диметилформамида (ДМФА).

Методика синтеза комплексных соединений. Синтез комплексных соединений осуществляли на основе литературных данных с незначительными модификациями. Предварительно готовили три этанольных раствора: (а) раствор ионов соответствующих 3d-металлов(II) (Co²⁺, Ni²⁺, Cu²⁺ и Zn²⁺) в количестве 1 ммоль; (б) раствор кислородсодержащего β-дикетонатного лиганда -  ацетилацетоната (2 ммоль, ρ = 0,975 г·мл^-1); (с) раствор азотсодержащего гетероциклического лиганда - 2-амино-1-метилбензимидазола (2 ммоль).

Этанольный раствор ионов металлов(II) постепенно добавляли к раствору ацетилацетоната при непрерывном перемешивании на магнитной мешалке при комнатной температуре. Полученную реакционную смесь перемешивали в течение 30 минут, после чего по каплям вводили раствор N-донорного лиганда (MAB). Перемешивание продолжали в течение 12 часов при комнатной температуре. После завершения реакции раствор оставляли в покое на несколько суток, в результате чего наблюдали образование осадка. Выпавший продукт отделяли фильтрованием, последовательно промывали этанолом и сушили при комнатной температуре.

Учитывая растворимость первичного осадка и образующихся кристаллов в диметилформамиде (ДМФА), очистку синтезированных соединений осуществляли методом перекристаллизации из ДМФА. В результате перекристаллизации были получены очищенные монокристаллы, пригодные для дальнейших физико-химических исследований.

ИК-спектры синтезированных комплексных соединений и лигандов регистрировали на спектрометре Spectrum Two (Perkin Elmer) в диапазоне 400-4000 см^–1 с использованием универсальной приставки NPVO с алмазным кристаллом и подложкой из ZnSe

Результаты и обсуждения.

Для установления структурных особенностей синтезированных комплексных соединений был проведён ИК-спектроскопический анализ, результаты которого сопоставлены со спектрами исходных лигандов. ИК-спектры 2-амино-1-метилбензимидазола (MAB) и ацетилацетона (acac) использованы в качестве эталонных для идентификации характеристических полос поглощения функциональных групп и интерпретации спектров соответствующих комплексов.

В спектре MAB отчётливо проявляются две полосы растяжения N–H в области ≈3400–3200 см^-1, что характерно для первичной аминогруппы –NH₂; наблюдение двух типов сигнала ν(NH) связано с асимметричной и симметричной колебаниями растяжения и с возможными локальными водородными взаимодействиями в твердой фазе (рис.1). В той же области наблюдаем слабые арильные C–H растяжения (~3100-3000 см^-1). В среднем и низкочастотном диапазоне (≈1600-1450 см^-1 и 1400-600 см^-1) спектр MAB характеризуется совокупностью полос, соответствующих ν(C=N) имидазольного фрагмента, ν(C=C) бензольного ядра и деформационным колебаниям C–N/C–H, эти полосы дают спектральный сигнал электронной структуры и конформационной устойчивости молекулы.

Рисунок 1. ИК-спектры лиганда MAB

В ИК-спектре acac в свободном состоянии наблюдаются характерные полосы, отражающие его таутомерное равновесие и наличие соответствующих функциональных групп (рис.2).

Рисунок 2. ИК-спектры лиганда асас

При преобладании кетонной формы фиксируется интенсивная полоса валентных колебаний ν(C=O) в области 1700–1690 см^-1, тогда как при значительной енольной делокализации появляется выраженная структура в интервале ≈1620–1580 см^-1, обусловленная сопряжёнными колебаниями системы C=C–C=O. Интенсивные полосы валентных колебаний ν(C–O) и ν(C–C) в области 1250–1150 см^-1 соответствуют энольной компоненте молекулы и рассматриваются как диагностические признаки участия O-донорных функций. Совокупность указанных спектральных характеристик свободного лиганда позволяет в дальнейшем с высокой степенью достоверности идентифицировать изменения, возникающие при координации ацетилацетона к ионам металлов в составе комплексных соединений.

При переходе к ИК-спектрам синтезированных комплексных соединений наблюдаются систематические и воспроизводимые изменения по сравнению со спектрами свободных лигандов, что служит основанием для интерпретации характера координации (рис.3). Для всех исследованных комплексов установлены следующие особенности: (i) исчезновение либо заметное смещение полосы, характерной для «свободного» карбонильного фрагмента ацетилацетона, в область 1670-1660 см^-1 (Co: ≈1676 см^-1; Zn: ≈1662 см^-1); (ii) усиление и/или появление полос в интервале ≈1250-1200 см^-1, типичных для валентных колебаний ν(C–O), соответствующих энолятной форме ацетилацетонатного лиганда; (iii) смещение полос, относящихся к валентным колебаниям ν(C=N) и ν(C–N) имидазольного фрагмента 2-амино-1-метилбензимидазола, в низкочастотную область (приблизительно 1580-1510 см^-1). Совокупность указанных спектральных изменений однозначно свидетельствует о переходе ацетилацетоната в O,O′-координированную энолятную форму (acac⁻) с бидентатным типом координации через два атома кислорода, а также об участии sp²-гибридизованного атома азота имидазольного кольца MAB в координации с ионом металла.

Дополнительным подтверждением данного механизма служит сохранение полос валентных колебаний ν(N–H) в диапазоне 3400-3200 см^-1 (при изменении их формы и положения), что указывает на непротонированное состояние аминогруппы –NH₂ и её неучастие в формировании координационной связи. Тем самым подтверждается преимущественная координация MAB через атом азота имидазольного фрагмента, а не через аминогруппу.

Рисунок 3. ИК-спектры комплексных соединений

Комплекс [Co(MAB)₂(acac)₂] демонстрирует спектральные признаки, полностью согласующиеся с октаэдрическим окружением иона Co(II), в котором два ацетилацетонатных лиганда функционируют как O,O′-бидентатные, а два лиганда MAB координируются через атом азота имидазольного кольца. В ИК-спектре комплекса наблюдается смещение характерной «карбонильной» полосы ацетилацетона в область ≈1676 см^-1 по сравнению со свободным лигандом, что отражает переход acac в энолятную форму, сопровождающийся делокализацией π-электронной плотности и влиянием центрального иона металла. Выраженные полосы валентных колебаний ν(C–O) в диапазоне 1250–1200 см^-1 дополнительно подтверждают O-координацию ацетилацетонатных фрагментов. В низкочастотной области спектра фиксируется сложный набор полос (в частности, серия в интервале ~650-400 см^-1 и интенсивная полоса около 742 см^-1), что согласуется с наличием нескольких типов колебаний ν(M–O) и ν(M–N), деформационных колебаний колец и комбинированных мод, характерных для октаэдрических комплексов с пониженной симметрией. Распределение этих полос по частотам и интенсивностям отражает как геометрические и симметричные параметры координационной среды, так и электронную структуру иона Co(II), в частности влияние d-электронов на жёсткость связей металл–лиганд.

Комплекс [Zn(MAB)(acac)₂] проявляет в ИК-спектре изменения, аналогичные наблюдаемым для комплекса кобальта, включая смещение «карбонильной» полосы в область ≈1662 см^-1 и усиление полос ν(C–O) в интервале 1250-1200 см^-1. Вместе с тем спектр цинкового комплекса обладает рядом отличительных особенностей, указывающих на иное координационное число и пониженную симметрию металлоокружения. В частности, наблюдается более выраженная асимметрия в области «отпечатка пальцев», проявляющаяся в наличии интенсивной полосы около 740-750 см^-1 и заметной полосы в интервале 419-460 см^-1. Такое распределение низкочастотных полос характерно для пятикратно координированных структур (квадратнопирамидальной геометрии или октаэдрического окружения с координационным дефектом), в которых два acac-лиганда обеспечивают четыре O-донорных атома, а один лиганд MAB координируется через атом азота, формируя апикальное положение. Асимметрия спектра отражает неэквивалентность донорных атомов и пониженную симметрию молекулы комплекса.

ИК-спектр комплекса [Ni(MAB)(acac)₂(H₂O)] характеризуется наличием дополнительной широкой полосы в области ≈3400 см^-1, однозначно указывающей на присутствие координационной или кристаллизационной воды, что соответствует валентным колебаниям ν(O–H). Остальные характеристические полосы ацетилацетонатного и бензимидазольного фрагментов претерпевают изменения, аналогичные наблюдаемым для других комплексов, включая смещение комплексной «карбонильной» полосы и усиление ν(C–O). Присутствие молекулы воды в координационной сфере либо в кристаллической решётке способствует дополнительной детализации низкочастотной области спектра за счёт водородных взаимодействий, что подтверждает состав комплекса и объясняет его спектральные отличия от кобальтового аналога.

ИК-спектр комплекса [Cu(MAB)₂(acac)₂] демонстрирует характерное для соединений Cu(II) усиление полос в области «отпечатка пальцев» и специфическое распределение низкочастотных колебаний, соответствующих связям Cu–O и Cu–N. В интервале 600-400 см^-1 наблюдается сложный набор полос, однако их относительные интенсивности и положения отличаются от кобальтового аналога, что обусловлено электронной конфигурацией Cu(II) и искажением координационной сферы под действием эффекта Яна–Теллера, приводящего к отклонению от идеальной октаэдрической симметрии.

Совокупность ИК-спектроскопических данных подтверждает образование комплексных соединений и позволяет надёжно установить характер координации лигандов. В качестве ключевых доказательств следует отметить:

(1) исчезновение или смещение полосы ν(C=O), характерной для свободного ацетилацетона, и одновременное появление либо усиление полос ν(C–O) в области 1250-1200 см^-1, что является классическим признаком образования O,O′-координированного энолятного ацетилацетонат-аниона;

(2) сдвиг полос ν(C=N) и ν(C–N) лиганда MAB в низкочастотную область, свидетельствующий о вовлечении имидазольного атома азота в донорно-акцепторное взаимодействие с ионом металла;

(3) сохранение полос ν(N–H) в диапазоне ≈3400-3200 см^-1 (при изменении их формы и положения), указывающее на непротонированное состояние аминогруппы –NH₂ и её неучастие в координации;

(4) появление новых полос в области 600-350 см^-1, отнесённых к валентным колебаниям ν(M–O) и ν(M–N).

Выводы. На основании данных ИК-спектроскопического анализа установлено, что 2-амино-1-метилбензимидазол в составе исследованных комплексных соединений выступает в роли нейтрального N-донорного лиганда, координируясь с ионами металлов через атом азота имидазольного кольца, при этом аминогруппа –NH₂ остаётся непротонированной и не принимает участия в образовании координационной связи. Второй лиганд ацетилацетонат в составе комплексов находится в энолятной форме и координируется с центральным ионом металла бидентатно через два атома кислорода (O,O′-тип координации). Наблюдаемые смещения характеристических полос валентных колебаний ν(C–O) и ν(C=N), а также появление новых полос в низкочастотной области спектра, отнесённых к колебаниям ν(M–O) и ν(M–N), служат надёжным спектральным подтверждением образования смешаннолигандных комплексных соединений.

Список литературы:

1. Thomas M. H. 2, 4-Pentandione //Encyclopedia of Reagents for Organic Synthesis. Chichester: Wiley. – 2001.
2. Smith K. T. et al. Measuring structural and electronic effects on keto–enol equilibrium in 1, 3-dicarbonyl compounds //Journal of Chemical Education. – 2016. – Т. 93. – №. 4. – С. 790-794.
3. Caminati W., Grabow J. U. The C 2 v Structure of Enolic Acetylacetone //Journal of the American Chemical Society. – 2006. – Т. 128. – №. 3. – С. 854-857.
4. Binnemans K. Rare-earth beta-diketonates //Handbook on the physics and chemistry of rare earths. – Elsevier, 2005. – Т. 35. – С. 107-272.
5. Zheleznova L. et al. Synthesis and study of mixed-ligand heteronuclear complexes of lanthanum (III) and cobalt (II) or nickel (II) with acetylacetone and α, α'-dipyridyl //Molecular Crystals and Liquid Crystals. – 2021. – Т. 717. – №. 1. – С. 14-23.
6. Tighadouini S. et al. Crystal structure, physicochemical, DFT, optical, keto-enol tautomerization, docking, and anti-diabetic studies of (Z)-pyrazol β-keto-enol derivative //Journal of Molecular Structure. – 2022. – Т. 1247. – С. 131308.
7. Kido J., Nagai K., Ohashi Y. Electroluminescence in a terbium complex //Chemistry Letters. – 1990. – №. 4. – С. 657-660.
8. Duan Y. Y. et al. New dinuclear lanthanide complexes derived from Schiff base ligand and β-diketonate co-ligand: Synthesis, crystal structures, luminescent and magnetic properties //Polyhedron. – 2022. – Т. 225. – С. 116070.
9. Keri R. S. et al. Comprehensive review in current developments of benzimidazole‐based medicinal chemistry //Chemical biology & drug design. – 2015. – Т. 86. – №. 1. – С. 19-65.
10. Bansal Y., Silakari O. The therapeutic journey of benzimidazoles: A review //Bioorganic & medicinal chemistry. – 2012. – Т. 20. – №. 21. – С. 6208-6236.
11. Elnima E. I., Zubair M. U., Al-Badr A. A. Antibacterial and antifungal activities of benzimidazole and benzoxazole derivatives //Antimicrobial agents and chemotherapy. – 1981. – Т. 19. – №. 1. – С. 29-32.
12. Townsend L. B. et al. Design, synthesis, and antiviral activity of certain 2, 5, 6-Trihalo-1-(. beta.-D-ribofuranosyl) benzimidazoles //Journal of medicinal chemistry. – 1995. – Т. 38. – №. 20. – С. 4098-4105.
13. Ramanatham V. et al. Synthesis, anti-bacterial, anti-asthmatic and anti-diabetic activities of novel N-substituted-2-(4-phenylethynyl-phenyl)-1H-benzimidazoles and N-substituted 2 [4-(4, 4-dimethyl-thiochroman-6-yl-ethynyl)-phenyl)-1Hbenzimidazoles //Eur. J. med. chem. – 2008. – Т. 43. – С. 986-995.
14. Bhrigu B. et al. Anticonvulsant evaluation of some newer benzimidazole derivatives: Design and synthesis //Acta Pol. Pharm. Drug Res. – 2012. – Т. 69. – №. 1. – С. 53-62.
15. Jain A., Sharma R., Chaturvedi S. C. A rational design, synthesis, characterization, and antihypertensive activities of some new substituted benzimidazoles //Medicinal Chemistry Research. – 2013. – Т. 22. – №. 10. – С. 4622-4632.
16. Marinescu M. Benzimidazole-triazole hybrids as antimicrobial and antiviral agents: a systematic review. Antibiotics 2023; 12: 1220 [Электронный ресурс].
17. Mathew B., Suresh J., Anbazhagan S. Development of novel (1-H) benzimidazole bearing pyrimidine-trione based MAO-A inhibitors: Synthesis, docking studies and antidepressant activity //Journal of Saudi Chemical Society. – 2016. – Т. 20. – С. S132-S139.
18. Desai K. G., Desai K. R. Green route for the heterocyclization of 2-mercaptobenzimidazole into β-lactum segment derivatives containing–CONH–bridge with benzimidazole: Screening in vitro antimicrobial activity with various microorganisms //Bioorganic & medicinal chemistry. – 2006. – Т. 14. – №. 24. – С. 8271-8279.
19. Morcoss M. M. et al. Design, synthesis, mechanistic studies and in silico ADME predictions of benzimidazole derivatives as novel antifungal agents //Bioorganic chemistry. – 2020. – Т. 101. – С. 103956.
20. Shabana K. et al. Synthesis, Characterization, In Silico and In Vivo Evaluation of Benzimidazole‐Bearing Quinoline Schiff Bases as New Anticonvulsant Agents //ChemistrySelect. – 2023. – Т. 8. – №. 21. – С. e202300209.
21. Pathare B., Bansode T. Biological active benzimidazole derivatives //Results in Chemistry. – 2021. – Т. 3. – С. 100200. Bansal Y., Silakari O. The therapeutic journey of benzimidazoles: A review //Bioorganic & medicinal chemistry. – 2012. – Т. 20. – №. 21. – С. 6208-6236.
22. Siddikova K. et al. Synthesis, crystal structure and Hirshfeld surface analysis of (2-amino-1-methylbenzimidazole-κN3) aquabis (4-oxopent-2-en-2-olato-κ2O, O′) nickel (II) ethanol monosolvate // Acta Crystallogr. Sect. E: Crystallogr. Commun. — 2024. — 80, № 11.
23. Mukhammadiev S. et al. Synthesis, crystal structure, and Hirshfeld surface analysis of 1, 3-dihydro-2H-benzimidazol-2-iminium 3-carboxy-4-hydroxybenzenesulfonate // Acta Crystallogr. Sect. E: Crystallogr. Commun. — 2024. — 80, № 10.
24. Tojiboyeva I. et al. Synthesis, crystal structure and Hirshfeld surface analysis of (2-aminobenzothiazole-κN3) aquabis (4-oxopent-2-en-2-olato-κ2O, O′) cobalt (II) // Acta Crystallogr. Sect. E: Crystallogr. Commun. — 2025. — 81, № 10.
25. Boboyeva G. et al. Synthesis, crystal structure and Hirshfeld surface of bis (acetato-κ2O, O′)(2-benzyl-1H-benzimidazole-κN3) copper (II) // Acta Crystallogr. Sect. E: Crystallogr. Commun. — 2026. — 82, № 1.
26. Fayzullayeva F. et al. Synthesis and structure of 2-amino-1-methylbenzimidazolium tetrakis [4, 4, 4-trifluoro-1-(1, 3-thiazol-2-yl) butane-1, 3-dionato-κ2O, O′] cerium (III) // Acta Crystallogr. Sect. E: Crystallogr. Commun. — 2025. — 81, № 12.