СОВРЕМЕННЫЕ МЕТОДЫ ПОЛУЧЕНИЯ ДИМЕТИЛОВОГО ЭФИРА ИЗ СИНТЕЗ-ГАЗА: КАТАЛИТИЧЕСКИЕ СИСТЕМЫ, КИНЕТИЧЕСКИЕ ОСОБЕННОСТИ И ЭНЕРГЕТИЧЕСКАЯ ЭФФЕКТИВНОСТЬ

АННОТАЦИЯ

В статье рассмотрены современные подходы к получению диметилового эфира (ДМЭ) из синтез-газа, включая двухстадийный процесс через метанол и одностадийный прямой синтез на бифункциональных катализаторах. Проанализированы физико-химические свойства ДМЭ, особенности кинетики реакций синтеза метанола и дегидратации, а также влияние состава катализатора и соотношения реагентов на селективность и конверсию. Проведен сравнительный анализ энергоэффективности и технико-экономических показателей двух схем, показано, что двухстадийная технология сохраняет преимущество при автономном производстве ДМЭ, тогда как одностадийный процесс наиболее перспективен при интегрированных схемах дальнейшей переработки ДМЭ в олефины и высокооктановые бензины. Рассмотрены перспективы разработки высокоактивных катализаторов и оптимизации технологических схем для промышленного внедрения экологически чистого топлива.

ABSTRACT

The article discusses modern approaches to the production of dimethyl ether (DME) from synthesis gas, including a two-stage process through methanol and a one-stage direct synthesis on bifunctional catalysts. The physicochemical properties of DME, the kinetics of methanol synthesis and dehydration reactions, as well as the effect of the catalyst composition and the ratio of reagents on selectivity and conversion are analyzed. A comparative analysis of the energy efficiency and technical and economic indicators of the two schemes has been carried out, showing that the two-stage technology retains an advantage in the autonomous production of DME, while the single-stage process is most promising with integrated schemes for further processing of DME into olefins and high-octane gasoline. The prospects for the development of highly active catalysts and optimization of technological schemes for the industrial introduction of environmentally friendly fuels are considered.

Ключевые слова: Диметиловый эфир, прямой синтез, бифункциональные катализаторы, метанол, синтез-газ.

 Keywords: Dimethyl ether, direct synthesis, bifunctional catalysts, methanol, synthesis gas.

ВВЕДЕНИЕ

Диметиловый эфир (ДМЭ) в последние годы вызывает повышенный интерес из-за его неповторимых физико-химических характеристик и широких перспектив использования в роли экологически ориентированного энергоносителя, представляя собой бесцветный газ при стандартных условиях, легко переходящий в жидкое состояние при повышении давления, по эксплуатационным свойствам близкий к сжиженному углеводородному газу и способный выступать его полноценной альтернативой, при этом применение ДМЭ в двигателях внутреннего сгорания, газотурбинных агрегатах и дизельных системах приводит к весомому снижению эмиссии сажи и токсичных компонентов выхлопа, что определяет его значимые позиции как альтернативного моторного топлива [1;6].

Традиционно в промышленной практике производство ДМЭ базируется на двухстадийной схеме, в пределах которой на первом этапе осуществляется синтез метанола из синтез-газа на медьсодержащих каталитических системах, а на втором этапе проводится дегидратация метанола до диметилового эфира на кислотных катализаторах при пониженном давлении. Причём данная технология хорошо отработана и предполагает ведение синтеза метанола при давлениях 5–10 МПа с рециркуляцией непрореагировавшего газа, последующую очистку сырого метанола методом ректификации и его превращение в ДМЭ в отдельном реакторе при 0,3–2,0 МПа и температуре около 250 °С на алюмооксидном катализаторе, но вместе с тем такая схема отличается высокой энергоёмкостью, поскольку требует межстадийного охлаждения газового потока для конденсации метанола и его последующего подогрева перед стадией дегидратации [1;7].

Альтернативным направлением рассматривается одностадийный прямой синтез ДМЭ непосредственно из синтез-газа, при котором образование метанола и его мгновенная дегидратация совмещены в едином реакторе на бифункциональном катализаторе, что по результатам проведённого исследования теоретически содействует упрощению технологической схемы за счёт отказа от полномасштабного выделения промежуточного метанола и исключения затрат на ректификацию и повторный нагрев сырья, при этом протекание реакции дегидратации отражается на смещении равновесия синтеза метанола в сторону продуктов и приводит к повышению суммарной конверсии CO–H₂ смеси, поскольку в прямом синтезе одновременно реализуются три экзотермические стадии – синтез метанола (например, по маршруту через CO₂: CO₂ + 3H₂ → CH₃OH + H₂O, ΔH = –49,8 кДж/моль), реакция водяного газа (CO + H₂O → CO₂ + H₂, ΔH = –41,2 кДж/моль) и дегидратация метанола (2CH₃OH → CH₃OCH₃ + H₂O, ΔH = –23 кДж/моль). Наличие реакции (3) приводит к фактическому удалению метанола из реакционной зоны в форме ДМЭ, вследствие чего равновесие реакции (1) смещается вправо, но одновременно с этим образующаяся вода способна вовлекаться в реакцию (2) сдвига водяного газа, изменяя соотношение H₂/CO и вовлекая за собой формирование побочного CO₂ [6].

Итак, с кинетических позиций система прямого синтеза ДМЭ характеризуется более сложной организацией, но по сути открывает возможности для более глубокой конверсии синтез-газа в пределах одного технологического оборудования, при этом на сегодняшний день в мировом научном сообществе активно ведутся исследования прямого синтеза ДМЭ из разнообразных типов углеродсодержащего сырья – природного газа, отходов, биомассы и угля – через стадию получения синтез-газа [7].

Разработка результативных каталитических систем и технологических решений прямого синтеза ДМЭ и оценка их энергетической эффективности по отношению к традиционным процессам представляют собой весомую задачу современной нефтехимии, в связи с чем в настоящей работе представлен обзор современных методов получения диметилового эфира из синтез-газа, рассмотрены применяемые каталитические системы, своеобразие кинетики процесса и вопросы энергоэффективности на основании данных новейших исследований.

МЕТОДЫ И МАТЕРИАЛЫ

Настоящее исследование имеет обзорно-аналитическую направленность и ориентировано на упорядочение актуальных, с позиций науки, представлений о способах синтеза диметилового эфира из синтез-газа, характеристиках используемых каталитических систем, закономерностях кинетики процесса и параметрах энергетической результативности разнородных технологических решений. В качестве базового методологического инструментария применялись аналитический обзор, сопоставительный анализ, обобщение и критическая интерпретация научных сведений, представленных в отечественных и зарубежных источниках, что обеспечило целостное рассмотрение накопленного массива данных.

Подбор литературных источников осуществлялся с опорой на их весомость, актуальность и вклад в выстраивание научных представлений о прямом и двухстадийном путях получения диметилового эфира, при этом в анализ были включены рецензируемые публикации международных журналов, монографические издания, материалы конференций и работы, отражающие экспериментальные и теоретические результаты в сфере катализа, химической технологии и энергетики. Приоритет был отдан исследованиям, опубликованным за последние 10–15 лет, тогда как фундаментальные труды более раннего периода использовались как основа для прослеживания эволюции технологических подходов и разработки понятийного аппарата.

Методологическую основу исследования составило сопоставление двух доминирующих технологических направлений получения диметилового эфира – классического двухстадийного синтеза через метанол и прямого одностадийного превращения синтез-газа, реализованное посредством сравнительного анализа технологических схем, условий протекания процессов, характеристик катализаторов и энергетических, материальных показателей, представленных в научных источниках. Особого внимания требовали работы, в которых анализировались причины различий в энергетической результативности указанных технологий, включая влияние стадий разделения, тепловых эффектов и равновесных ограничений, определяющих поведение систем. При исследовании каталитических систем использовался структурно-функциональный принцип, позволивший установить связь между свойствами активных компонентов – медьсодержащих и кислотных фаз – их функциями в механизме реакций и воздействием на селективность образования диметилового эфира. Рассмотрение кинетических характеристик основывалось на данных экспериментальных исследований, в которых анализировалось влияние температуры, давления, состава синтез-газа и пространственной скорости подачи реагентов на выход продукта и селективность процесса.

Оценка энергетической результативности осуществлялась на основании сравнительного анализа удельных затрат сырья, энергии и вспомогательных ресурсов, приведённых в литературе, с использованием результатов технико-экономических расчётов, выполненных авторами соответствующих исследований с применением программных средств моделирования химико-технологических процессов. Такой подход позволил сопоставить одностадийные и двухстадийные схемы по уровню энергопотребления, производительности и капиталоёмкости, выявив их отличительные особенности.

Вдобавок применялся системный подход, в условиях которого прямой синтез диметилового эфира рассматривался как элемент интегрированных технологических цепочек, охватывающих процессы получения олефинов и иных химических продуктов, что обеспечило более широкое понимание его функциональной роли. Это дало возможность определить условия, при которых одностадийный синтез характеризуется технологическими преимуществами, даже при более высоких энергетических затратах при автономном производстве диметилового эфира.

АНАЛИЗ ЛИТЕРАТУРНЫХ ИСТОЧНИКОВ

Анализ русскоязычных научных источников свидетельствует о том, что исследования, посвящённые получению диметилового эфира из синтез-газа, в основном сосредоточены на экспериментальной проработке каталитических систем, конструктивных решений аппаратуры и сопоставлении двухстадийных и одностадийных технологических подходов.

В монографии Маматкулова и Хасилова [1] последовательно систематизированы технологические принципы получения ДМЭ, представлены сведения о применяемых катализаторах и промышленных схемах, что формирует фундаментальную теоретико-методическую основу для дальнейшего развития исследований в данной области. Существенный вклад в анализ технологических решений внесён Афокиным и Магомедовой [2], выполнившими обзор схем выделения ДМЭ в одностадийных процессах и показавшими, что именно стадия разделения характеризуется определяющим значением для роста энергоёмкости прямого синтеза. Указанные выводы получили развитие в более поздних публикациях, где нельзя обойти вниманием тот факт, что при автономном получении высокочистого ДМЭ двухстадийная схема через метанол сохраняет более весомые экономические позиции.

Экспериментальные исследования кинетики и аппаратурных решений прямого синтеза ДМЭ представлены в работе Горюнова [3], в которой продемонстрировано, что реакторы с кипящим слоем катализатора характеризуются заметными преимуществами с позиций тепло- и массопереноса. Лин и Кипнис [5] детально проанализировали влияние состава синтез-газа, включая присутствие инертных компонентов, на устойчивость и селективность процесса, продемонстрировав способность бифункциональных каталитических систем обеспечивать длительную стабильную эксплуатацию.

Самостоятельное направление исследований связано с разработкой и подбором катализаторов, при этом Мусич и соавторы [6] обобщили данные по катализаторам прямого синтеза ДМЭ и показали основополагающее значение сочетания медьсодержащих и кислотных центров. Шукуров и Файзуллаев [9] экспериментально подтвердили, что корректировка соотношения металлического и кислотного компонентов весомо сказывается на селективности по ДМЭ и интенсивности образования побочных продуктов.

Работы Колесниковой и соавторов [4] расширяют представления об областях применения ДМЭ, поскольку анализируют устойчивость цеолитных катализаторов в среде синтез-газа при последующей конверсии ДМЭ в олефины.

Зарубежные публикации весомо дополняют отечественные исследования и отличаются более выраженным акцентом на моделировании процессов, разработке гибридных катализаторов и оценке устойчивости технологических решений. В ряде зарубежных работ показано, что прямой синтез ДМЭ способен быть эффективно интегрирован в схемы переработки биомассы и альтернативных видов сырья. Peláez и соавторы [18], и Millán и соавторы [16] выполнили детальное кинетическое моделирование прямого синтеза ДМЭ на бифункциональных катализаторах, что позволило количественно описать влияние температуры, давления и кислотности на выход целевого продукта. Guo и соавторы [19] продемонстрировали синергетический эффект гибридных каталитических систем CuO–ZnO–Al₂O₃/HZSM-5 при переработке синтез-газа биомассного происхождения.

Значимое место в зарубежных исследованиях занимает анализ энергетической и экологической результативности, поскольку Scognamiglio и соавторы [10], Giuliano и соавторы [13], и Piroonlerkgul [12] показали, что преимущества прямого синтеза ДМЭ наиболее полно реализуются в интегрированных схемах, где диметиловый эфир используется как промежуточный продукт. В работах Schühle и соавторов [11] ДМЭ рассматривается в более широком научном ракурсе как элемент системы хранения и транспортировки водорода, что отражает современные направления развития низкоуглеродной энергетики.

Заслуживает внимания исследование Tan M.-H. и соавторов [20], где проанализировано воздействие гидрофобизации медь-цинкового каталитического материала на подавление реакции водяного газа при конверсии синтез-газа, что позволило рассмотреть данную проблему через призму модификации поверхностных свойств Cu/ZnO. Авторами продемонстрировано, что корректировка поверхности Cu/ZnO приводит к снижению сорбции воды и вследствие этого выражается в уменьшении вклада реакции CO + H₂O → CO₂ + H₂, а это, в свою очередь, сказывается на стабилизации соотношения H₂/CO и приводит к росту селективности целевых превращений. Полученные данные обладают фундаментальной весомостью и для процессов прямого синтеза ДМЭ, поскольку реакция водяного газа занимает центральное звено среди побочных стадий, определяющих тепловой баланс, состав продуктов (с точки зрения их распределения) и продуктивность бифункциональных каталитических систем.

Резюмируя изложенное выше, анализ зарубежных публикаций указывает на наличие обширного массива исследований, расширяющих представления о кинетике, моделировании и системной интеграции процессов получения диметилового эфира из синтез-газа. Включение данных работ в обзор обеспечивает более полную и объективную оценку текущего состояния и перспектив развития технологий прямого синтеза ДМЭ.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Сырьё и реакционные условия для синтеза ДМЭ определяются использованием синтез-газа, представляющего собой смесь CO и H₂ с допустимым присутствием CO₂, H₂O и инертных компонентов, таких как N₂, при этом состав синтез-газа описывается функционалом, то есть стехиометрическим коэффициентом F = (CH2 – CCO2)/(CCO + CCO2), значение которого для результативного протекания реакций синтеза диметилового эфира, как правило, приближается к единице, а промышленными источниками данного газа выступают природный газ, перерабатываемый через паровой риформинг или частичное окисление, продукты газификации угля и биомассы и побочные нефтезаводские газы, при этом перед подачей на катализатор синтез-газу требуется глубокая очистка от серосодержащих соединений, поскольку даже следовые количества серы выраженно отравляют медьсодержащие каталитические системы, применяемые на стадии метанольного синтеза.

Катализаторы для прямого синтеза ДМЭ представляют собой бифункциональные системы, объединяющие функции синтеза метанола и его дегидратации, где метанольный компонент, как правило, реализован в виде медь-цинк-алюминиевого оксидного катализатора, аналогичного промышленным системам синтеза метанола (в частности, композициям на основе CuO–ZnO–Al₂O₃, разработанным компанией ICI ещё в 1960-е годы), а дегидратирующая функция обеспечивается твёрдыми кислотными катализаторами средней кислотности – γ-Al₂O₃ или цеолитами типа H-ZSM-5 и SAPO-34, при этом бифункциональный катализатор характеризуется различными вариантами реализации, включая механические смеси частиц метанольного и кислотного компонентов, гранулы с объединением фаз в одной таблетке или послойную загрузку, широко применяемую в лабораторных и пилотных исследованиях, как это продемонстрировано в работах Лин Г.И. и Кипниса М.А. [5], осуществивших одновременный синтез метанола и ДМЭ в проточной установке с использованием коммерческих катализаторов ДВ-8-2 (оксид Cu–Zn–Al) и γ-Al₂O₃, совместно заложенных в реактор, а также в исследованиях Шукурова Ж. и соавт. [9], применивших локально полученный катализатор на основе смеси оксидов Zn, Al, Zr, Cu и Ca, нанесённых на бентонит, в сочетании с γ-Al₂O₃ и загруженных слоями в различных соотношениях, что отражает широкую вариативность каталитических систем, направленных на оптимизацию активности и селективности прямого синтеза ДМЭ [1;6].

Лабораторные установки и методики анализа при исследовании синтеза ДМЭ из синтез-газа охватывают проведение экспериментов как в периодических режимах, так и в непрерывных проточных системах с преимущественным использованием трубчатых реакторов с неподвижным слоем бифункционального катализатора, реже – аппаратов с кипящим слоем или суспензионных реакторов, при этом для повышения степени превращения сырья обычно организуется рециркуляция непрореагировавшего газа с охлаждением реакционной смеси, конденсацией жидких продуктов (метанола, ДМЭ и воды) в сепараторе и возвратом газовой фазы на вход реактора с возможным частичным сдувом, температурный режим поддерживается в диапазоне 240–300 °С (чаще около 260 °С как оптимальный компромисс между кинетикой и равновесием), давление варьируется от 0,5 МПа в лабораторных условиях до 5–10 МПа в пилотных и промышленных установках, пространственная скорость подачи газа обычно находится в интервале 500–1000 ч⁻¹ в пересчёте на объём катализатора, а контроль состава продуктов осуществляется хроматографическими методами, включая газовую хроматографию для определения концентраций метанола, ДМЭ и газообразных побочных компонентов, анализ жидких конденсатов методами ЖХ или ГХ после отбора проб, и применение физико-химических методов – рентгенофазового анализа для установления фазового состава, сканирующей электронной микроскопии и адсорбционных методик для исследования структуры и текстурных характеристик катализаторов.

Специальные исследования в области получения ДМЭ охватывают, в частности, эксперименты в реакторах с кипящим слоем катализатора, применение которых содействует интенсификации тепло- и массопереноса и позволяет устранять локальный перегрев каталитических частиц за счёт их интенсивного перемешивания, при этом Гориюнов И.С. представил результаты испытаний синтеза ДМЭ в реакторе с кипящим слоем, продемонстрировав возможность поддержания изотермических условий и достижения высоких степеней конверсии [3]. Вдобавок ведутся исследования, ориентированные на непрямое получение ДМЭ из побочных и отходных потоков, где, например, Темердашев З.А. с соавторами [8] изучили термокаталитическую трансформацию метанола, присутствующего в водно-метанольных отходах, в ДМЭ на силикагелевых катализаторах-адсорбентах, и такой подход отражается в возможности утилизации метанола, извлекаемого из технологических стоков при очистке природного газа, с его последующим превращением в ценный целевой продукт – диметиловый эфир.

 РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Каталитические системы и их эффективность в прямом синтезе ДМЭ определяются тем, что разработка оптимального бифункционального катализатора представляет собой центральную задачу данного направления, поскольку метанольный компонент обязан проявлять высокую активность при относительно пониженных температурах, а дегидратирующий компонент – обеспечивать быструю трансформацию образующегося метанола в ДМЭ без запуска глубокой последующей конверсии самого ДМЭ в углеводородные продукты, при этом наиболее распространённая комбинация медь-цинк-алюминиевого катализатора синтеза метанола и γ-Al₂O₃ для дегидратации демонстрирует весомую производительность по диметиловому эфиру, что подтверждается результатами совместного использования коммерческих катализаторов ДВ-8-2 и γ-Al₂O₃, где достигалась селективность по ДМЭ не ниже 66 % и производительность порядка 340 л ДМЭ на 1 кг катализатора в час, причём метанол в этих условиях практически полностью подвергался превращению, а на выходе из реактора в газовой фазе отсутствовали как метанол, так и ДМЭ вследствие их конденсации в охлаждаемом сепараторе, и непрерывная работа системы превышала 600 часов без заметного снижения активности, что свидетельствует о возможности длительной стабильной эксплуатации одностадийного процесса на основе доступных каталитических материалов.

Помимо γ-Al₂O₃, в роли кислотного компонента активно исследуются цеолитные катализаторы, включая H-ZSM-5 и SAPO-34, которые открывают перспективу одновременной реализации конверсии ДМЭ в олефины (процесс DTO) в пределах одного реакционного аппарата, при этом экспериментальные данные показывают, что присутствие компонентов синтез-газа существенно не сказывается на превращении ДМЭ в низшие олефины на цеолитных системах, а наибольшую устойчивость к изменению реакционной среды – инертной или содержащей синтез-газ – демонстрируют цеолиты, модифицированные редкоземельными элементами, в связи с чем становится возможным совмещение стадий, при котором сначала на бифункциональном катализаторе из синтез-газа формируется ДМЭ, а затем на цеолитном компоненте непосредственно синтезируются олефины без выделения чистого промежуточного продукта, и хотя данный подход находится на этапе исследований, он подтверждает гибкость технологических схем, основанных на использовании ДМЭ как промежуточного звена [4].

Кинетические особенности процесса прямого синтеза ДМЭ характеризуются высокой сложносоставностью, поскольку в ходе превращений реализуется параллельное протекание нескольких реакций с образованием побочных продуктов, и особого внимания требует поддержание оптимального температурного режима, так как все стадии носят экзотермический характер, вследствие чего избыточное тепловыделение приводит к перегреву катализатора и смещению равновесия в сторону исходных реагентов, при этом повышение температуры, как правило, содействует росту скоростей образования метанола и ДМЭ, но одновременно с этим отражается на снижении их равновесных выходов.

Экспериментально установлено, что при температурах выше примерно 240–250 °С селективность по ДМЭ начинает снижаться за счёт возрастания вклада побочных превращений – разложения метанола до CO и H₂ и последующей метанации с образованием CH₄, и, как показали Шукуров и соавт., при повышении температуры выход ДМЭ уменьшается, тогда как формирование водорода, оксида углерода и метана заметно усиливается, что свидетельствует о протекании эндотермического разложения метанола (CH₃OH → CO + 2H₂) и экзотермических реакций метанации CO и CO₂, вследствие чего оптимальный температурный интервал, обеспечивающий максимальную производительность по ДМЭ при подавлении побочных процессов, находится в пределах примерно 220–270 °С и определяется составом каталитической системы [6;9].

Существенное влияние на кинетику оказывает и соотношение H₂/CO в исходном газе, поскольку при дефиците водорода часть CO вовлекается в реакцию водяного газа с образующейся водой, увеличивая выход CO₂, тогда как избыток H₂ приводит к повышенному образованию воды при синтезе метанола из CO₂, что тормозит стадию дегидратации, и практически показано, что для достижения максимальной конверсии в ДМЭ предпочтительно молярное отношение H₂:CO, близкое к 1:1, при котором достигается оптимальный баланс между высокой степенью превращения CO и весомой селективностью по целевому продукту, тогда как присутствие инертных газов, например N₂, в умеренных концентрациях существенно не сказывается на характеристиках процесса за исключением эффекта разбавления, что подтверждено исследованиями Лин и Кипниса с синтез-газом, содержащим более 40 % N₂, где при достаточных парциальных давлениях реагентов селективность по ДМЭ составляла около 66 %, а стабильная работа установки достигала 600 часов [5].

Композиция катализатора оказывает определяющее значение для направления и кинетики реакций, поскольку увеличение доли кислотного компонента, как правило, повышает степень превращения метанола в ДМЭ, но чрезмерная кислотность или завышенная температура приводят к олигомеризации и образованию углеводородов, тогда как избыток металлического, прежде всего медного, компонента облегчает разложение метанола до синтез-газа и побочных продуктов, включая метилформиат и метан, снижая селективность по ДМЭ, что подтверждено результатами Шукурова и коллег, показавших, что при введении 8–10 мас.% CuO в катализатор формируются дополнительные продукты – HCOOCH₃, H₂, CH₄ и CO₂, возникающие вследствие параллельных превращений метанола, причём образование метилформиата проявляется при сравнительно низких температурах 170–230 °С и связано с взаимодействием метанола с формильными промежуточными группами на поверхности катализатора, а так как данный процесс эндотермичен, при повышении температуры метилформиат вновь разлагается до CO и H₂, вследствие чего для достижения высокой селективности по ДМЭ требуется тонкая оптимизация состава каталитической системы – достаточное количество медьсодержащих центров для результативного синтеза метанола без стимулирования его разложения и оптимальная кислотность, обеспечивающая дегидратацию без активации последующих нежелательных превращений.

Энергетическая эффективность и технико-экономические аспекты прямого синтеза ДМЭ, несмотря на достигнутые успехи в повышении степени конверсии в одностадийном процессе, остаются предметом детального анализа с позиций сопоставления его энергетической и экономической целесообразности с классической двухстадийной схемой. При этом Афокин М.И. и Магомедова М.В. [2] выполнили сравнительное исследование двух технологических подходов – двухстадийного получения через метанол и одностадийного прямого синтеза на бифункциональном катализаторе – для установки средней производительности, и расчёт материально-энергетических балансов вместе с укрупнённой экономической оценкой с использованием программного комплекса Aspen Plus показал, что в условиях автономного производства ДМЭ, когда продукт рассматривается как конечный, традиционная двухстадийная схема демонстрирует более весомые показатели по энергоёмкости и удельным расходам сырья.

Различия между подходами в значительной степени обусловлены стадией разделения, поскольку в одностадийном процессе требуется извлечение ДМЭ из потока несреагировавшего синтез-газа, что влечёт за собой включение абсорбционно-ректификационного блока, приводящего к росту энергетических затрат и удорожанию аппаратурного оформления. В связи с чем в таблице 1 приведены сравнительные расходные показатели на 1 тонну ДМЭ для обеих технологических схем по данным указанного обзора.

Таблица 1.

Расход сырья и энергии при производстве 1 тонны ДМЭ: сравнение двухстадийной и одностадийной технологий [2]

Как видно из таблицы, прямая одностадийная технология характеризуется более высокими ресурсными затратами на единицу продукции, поскольку расход исходного природного газа превышает показатели двухстадийного процесса примерно на 12 %, энергозатраты на пар и электроэнергию оказываются почти в полтора раза выше, меньшая производительность установки – 21,6 тыс. т/год против 24,8 тыс. т/год при сопоставимых масштабах оборудования – обусловлена равновесными ограничениями одностадийного варианта и необходимостью рециркуляции газа. Капитальные вложения оцениваются более весомыми вследствие усложнённой схемы разделения с включением абсорбера и дополнительных колонн для отделения ДМЭ и CO₂, в результате чего суммарная себестоимость одной тонны ДМЭ в прямом процессе примерно в 1,7 раза выше по сравнению с производством через метанол, что согласуется с выводами других авторов о высокой энергоёмкости прямого метода при необходимости выделения чистого ДМЭ из газовой фазы.

Итак, по результатам проведённого анализа для автономного производства диметилового эфира наиболее рациональным на современном этапе остаётся двухстадийный метод, но вместе с тем прямой синтез ДМЭ способен занять значимое место в интегрированных технологических схемах, где он представлен как промежуточное звено для последующих превращений, поскольку одностадийная технология демонстрирует целесообразность в условиях, когда ДМЭ не выводится в качестве конечного продукта, а непосредственно направляется на дальнейшую переработку в олефины, высокооктановые бензиновые компоненты, сложные эфиры и иные целевые соединения, что устраняет необходимость энергоёмкого выделения ДМЭ из газового потока и позволяет подавать реакционную смесь из первого реактора сразу во второй, например на цеолитный катализатор процессов MTO или DTO, а подобные комбинированные схемы, находящиеся на стадии разработки, в перспективе способны повысить привлекательность одностадийного синтеза ДМЭ как элемента комплексных газохимических производств.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Современные исследования, посвящённые получению диметилового эфира из синтез-газа, ориентированы на повышение результативности и селективных характеристик процесса и на оптимизацию энергетических и экономических параметров, что отражает стремление к более рациональной переработке сырья. Двухстадийная технологическая схема через метанол по-прежнему представляет собой промышленный эталон производства ДМЭ, обеспечивая надёжный и весомо высокий выход целевого продукта ценой введения дополнительных операций охлаждения и последующего нагрева. Одностадийный прямой синтез диметилового эфира на бифункциональных катализаторах активно исследуется и демонстрирует ощутимый научный и прикладной прогресс, что подтверждает перспективность данного подхода с позиций науки.

Сформированы каталитические системы, объединяющие медьсодержащие и кислотные активные центры и способные обеспечивать высокую суммарную конверсию CO и H₂ в целевые продукты, что подчёркивает их значимое место в современных разработках. Также установлено, что корректно подобранный катализатор, например композиция Cu–Zn–Al + γ-Al₂O₃, обеспечивает селективность по ДМЭ на уровне порядка 65–70 % при одновременном протекании реакций синтеза метанола и его дегидратации и характеризуется достаточной стабильностью, выражающейся в сроке службы, достигающем сотен часов. Проанализированы кинетические закономерности прямого синтеза, в ходе чего выявлены оптимальное соотношение реагентов H₂/CO ≈ 1, температурный режим около 250 °С и влияние побочных превращений, включая реакцию водяного газа и разложение метанола.

Полученные сведения позволяют разрабатывать адекватные кинетические модели и осуществлять математическое моделирование процесса для последующего масштабирования, что имеет большое значение для инженерной практики. Вместе с тем прямой процесс характеризуется врождёнными трудностями, прежде всего связанными с задачей выделения продукта из реакционной смеси, что представляет собой серьёзное препятствие для его промышленного применения.

Аналитическая оценка показывает, что при необходимости получения чистого диметилового эфира прямой метод в настоящее время уступает традиционной схеме по энергетической результативности. Основополагающая причина заключается в дополнительных энергозатратах, связанных с отделением ДМЭ от несреагировавших газов и побочных компонентов, таких как вода и CO₂. Поэтому наиболее перспективным направлением применения одностадийного синтеза диметилового эфира является его интеграция в комбинированные технологические цепочки типа «синтез-газ → ДМЭ → последующее превращение» (олефины, синтез-бензин и др.), где целевой продукт не требуется выделять. В подобных схемах прямой синтез ДМЭ приводит к упрощению общей технологической структуры и снижению суммарных энергозатрат, что отражается на общей экономике процесса.

Подытоживая, следует отметить, что современные методы получения диметилового эфира из синтез-газа представляют собой компромисс между химической результативностью, выраженной глубиной конверсии и селективностью, и энергетической эффективностью технологического решения. Дальнейшее развитие данных технологий связано с созданием новых высокоактивных и селективных катализаторов, устойчивых к деактивации, в том числе в присутствии воды и CO₂, и с совершенствованием технологических схем, например за счёт использования реакторов с улучшенным теплоотводом и мембранных процессов для выборочного удаления продуктов.

Список литературы:

1. Mamatqulov M., Xasilov I. Технология получения диметилового эфира. Ташкент, 2022. 125 с. DOI: 10.5281/zenodo.7179666.
2. Афокин М. И., Магомедова М. В. Схемные решения для выделения диметилового эфира одностадийного синтеза и их анализ (обзор) // Нефтехимия. 2021. Т. 61, № 2. С. 129–137. DOI: 10.31857/S0028242121020015.
3. Горюнов И. С. Исследование процесса получения диметилового эфира в реакторе с кипящим слоем катализатора // Глобус. 2019. № 12 (45). URL: https://cyberleninka.ru/article/n/issledovanie-protsessa-polucheniya-dimetilovogo-efira-v-reaktore-s-kipyaschim-sloem-katalizatora (дата обращения: 15.12.2025).
4. Колесникова Е. Е., Обухова Т. К., Яшина О. В., Колесниченко Н. В. Влияние синтез-газа на каталитические свойства цеолитных катализаторов конверсии диметилового эфира в низшие олефины // Журнал прикладной химии. 2024. Т. 97, № 6. С. 438–443. URL: https://ogarev-online.ru/0044-4618/article/view/273553 (дата обращения: 15.12.2025).
5. Лин Г. И., Кипнис М. А. Производство диметилового эфира из азотсодержащего синтез-газа // Нефтехимия. 2021. Т. 61, № 1. С. 113–118. DOI: 10.31857/S0028242121010123.
6. Мусич П. Г., Курина Л. Н., Восмериков А. В. Катализаторы прямого получения диметилового эфира из синтез-газа // Катализ в промышленности. 2014. № 6. С. 33–37.
7. Советин Ф. С., Гартман Т. Н., Панкрушина А. В., Асеев К. М., Павлов А. С. Обзор промышленных технологий получения метанола из природного газа // Успехи в химии и химической технологии. 2021. № 8 (243). URL: https://cyberleninka.ru/article/n/obzor-promyshlennyh-tehnologiy-polucheniya-metanola-iz-prirodnogo-gaza (дата обращения: 15.12.2025).
8. Темердашев З. А., Костина А. С., Рядно Э. Г. Термокаталитические превращения метанола в диметиловый эфир на силикагелевых адсорбентах в водо-метанольном отходе очистки природного газа // Журнал прикладной химии. 2024. Т. 60, № 4. С. 367–378. URL: https://journals.rcsi.science/0044-1856/article/view/271524 (дата обращения: 15.12.2025).
9. Шукуров Ж., Файзуллаев Н. Отбор катализаторов и технология получения диметилового эфира // Universum: химия и биология. 2023. № 6-2 (108). URL: https://cyberleninka.ru/article/n/catalyst-selection-and-technology-for-obtaining-dimethyl-ether (дата обращения: 15.12.2025).
10. Scognamiglio, S., Ciccone, B., Ruoppolo, G., Landi, G. Design and simulation of methanol and dimethyl ether (DME) production from biomass-derived syngas // Chemical Engineering Transactions. 2024. Vol. 109. P. 277–282.
11. Schühle, P., Stöber, R., Semmel, M., Schaadt, A., Szolak, R., Thill, S., Alders, M., Hebling, C., Wasserscheid, P., Salem, O. Dimethyl ether/CO₂ – a hitherto underestimated H₂ storage cycle // Energy & Environmental Science. 2023. Vol. 16, № 7. P. 3002–3013. DOI: 10.1039/d3ee00228d.
12. Im-Orb, K., Piroonlerkgul, P. Sustainability analysis of the bio-dimethyl ether (Bio-DME) production via integrated biomass gasification and direct DME synthesis process // Renewable Energy. 2023. Vol. 208. P. 324–330. DOI: 10.1016/j.renene.2023.03.092.
13. Giuliano, A., Catizzone, E., Freda, C. Process simulation and environmental aspects of dimethyl ether production from digestate-derived syngas // International Journal of Environmental Research and Public Health. 2021. Vol. 18, № 2. P. 1–21. DOI: 10.3390/ijerph18020807.
14. Hung, N. X., Duy, L. T., Dong, N. H. One-step synthesis of dimethyl ether from syngas mixture at low pressure // Petrovietnam Journal. 2016. № 5. P. 43–52. URL: https://www.pvj.com.vn/index.php/TCDK/article/view/510 (дата обращения: 25.12.2025).
15. Yoo, Y., Lee, S., Yun, Y. S. Synthesis of dimethyl ether from syngas obtained by coal gasification // Korean Journal of Chemical Engineering. 2007. Vol. 24. P. 350–353. DOI: 10.1007/s11814-007-5045-9.
16. Millán, E., Mota, N., Guil-López, R., Pawelec, B., García Fierro, J. L., Navarro, R. M. Direct synthesis of dimethyl ether from syngas on bifunctional hybrid catalysts based on supported H₃PW₁₂O₄₀ and Cu-ZnO(Al): effect of heteropolyacid loading on hybrid structure and catalytic activity // Catalysts. 2020. Vol. 10. Art. 1071. DOI: 10.3390/catal10091071.
17. Liuzzi, D., Peinado, C., Peña, M. A., van Kampen, J., Boon, J., Rojas, S. Increasing dimethyl ether production from biomass-derived syngas via sorption enhanced dimethyl ether synthesis // Sustainable Energy & Fuels. 2020. Vol. 4, № 11. P. 1–10. DOI: 10.1039/D0SE01172J.
18. Peláez, R., Marín, P., Ordóñez, S. Direct synthesis of dimethyl ether from syngas over mechanical mixtures of CuO/ZnO/Al₂O₃ and γ-Al₂O₃: process optimization and kinetic modelling // Fuel Processing Technology. 2017. Vol. 168. P. 40–49. DOI: 10.1016/j.fuproc.2017.09.004.
19. Guo, X., Liu, F., Hua, Y., Xue, H., Yu, J., Mao, D., Rempel, G. L., Ng, F. T. T. One-step synthesis of dimethyl ether from biomass-derived syngas on CuO-ZnO-Al₂O₃/HZSM-5 hybrid catalyst: combination method, synergistic effect, water-gas shift reaction and catalytic performance // Catalysis Today. 2023. Vol. 407. P. 125–134. DOI: 10.1016/j.cattod.2022.02.004.
20. Tan M.-H., Tian S., Tao Z., Wang K., Xiao L., Liang J., Ma Q., Yang G., Tsubaki N., Tan Y. Probing hydrophobization of a Cu/ZnO catalyst for suppression of water–gas shift reaction in syngas conversion // ACS Catalysis. 2021. Vol. 11. P. 4633–4643. DOI: 10.1021/acscatal.0c05585.