АЛЮМОСИЛИКАТНЫЕ МНОГОКОМПОНЕНТНЫЕ КАТАЛИЗАТОРЫ ДЛЯ УГЛУБЛЕННОГО КРЕКИНГА ВАКУУМНОГО ГАЗОЙЛЯ С ПОВЫШЕННЫМ ВЫХОДОМ ЛЕГКИХ ОЛЕФИНОВ

АННОТАЦИЯ

Исследованы многокомпонентные алюмосиликатные катализаторы для углубленного каталитического крекинга тяжелого вакуумного газойля с повышенным выходом легких олефинов. Катализаторы включали микрокристаллический цеолит Y, цеолит ZSM-5 и матрицу из аморфного алюмосиликата и оксида алюминия. Проведены исследования текстуры, кислотности и структуры катализаторов методами адсорбции азота, TPD-NH₃, ИК-спектроскопии и ²⁹Si ЯМР. Оптимизация состава цеолитной компоненты и соотношения кислотных центров Брёнстеда и Льюиса позволила повысить селективность по С₃-С₄ олефинам при высокой конверсии сырья. Результаты подтверждают эффективность алюмосиликатной технологии для создания катализаторов нового поколения для глубокой переработки тяжелых нефтяных фракций.

ABSTRACT

Multicomponent aluminosilicate catalysts were studied for deep catalytic cracking of heavy vacuum gas oil with enhanced light olefin yield. The catalysts consisted of microcrystalline zeolite Y, ZSM-5, and a matrix of amorphous aluminosilicate and aluminum oxide. Textural, acidic, and structural properties were characterized by nitrogen adsorption, TPD-NH₃, IR spectroscopy, and ²⁹Si NMR. Optimization of the zeolite component and the ratio of Bronsted to Lewis acid sites improved C₃–C₄ olefin selectivity while maintaining high feedstock conversion. The results demonstrate the effectiveness of aluminosilicate technology for developing next-generation catalysts for deep processing of heavy petroleum fractions.

Ключевые слова: многокомпонентные катализаторы, алюмосиликат, крекинг, вакуумный газойль, легкие олефины.

Keywords: multicomponent catalysts, aluminosilicate, catalytic cracking, vacuum gas oil, light olefins.

1. Введение

В настоящее время наблюдаются изменения в потреблении отдельных нефтепродуктов: использование бензина и дизельного топлива снижается в связи с увеличением доли электротранспорта, тогда как спрос на легкие олефины возрастает из-за роста потребности в полимерных материалах. Потребление полиэтилена, полипропилена и их сополимеров постоянно увеличивается [1]. Применение невозобновляемых источников энергии, таких как нефть, по-прежнему широко распространено в различных регионах мира, особенно в странах-экспортерах нефти. Ведутся исследования по внедрению альтернативных источников энергии и разработке технологий, позволяющих оптимально использовать доступное сырье [2].

Тяжелая нефть представлена в значительных объемах на планете, составляя более 50 % мировых запасов нефти [3], и обладает высоким потенциалом для переработки. Однако эффективное использование данной фракции с высокой вязкостью, высокой температурой кипения и значительным содержанием примесей представляет собой сложную задачу. Ее сложный химический состав и технологические свойства создают существенные трудности для оптимальной переработки. Тяжелая нефть содержит большое количество полициклических ароматических углеводородов, длинноцепочечных алканов, коллоидных систем и асфальтенов, а также металлических примесей, включая серу, азот, никель и ванадий [4,5]. Эти компоненты вызывают ряд технологических проблем, приводя к низкой степени конверсии сырья и увеличению затрат на переработку.

Каталитический крекинг является фундаментальным процессом, обеспечивающим получение нефтехимического сырья и высокооктановых компонентов бензина, одновременно позволяя проводить глубокую переработку нефти. Доля бензина, получаемого на крекинговых установках, составляет 30–50 % от общего объема бензина на нефтеперерабатывающем заводе [6]. Ужесточение требований к современному составу коммерческих бензинов приводит к увеличению доли продуктов алкилирования с высоким октановым числом, особенно при отсутствии ароматических углеводородов. В качестве исходного сырья для получения алкилата используются легкие ненасыщенные углеводороды, получаемые на крекинговых установках. С 1980-х годов компании, специализирующиеся на производстве крекинговых катализаторов, разрабатывают новые катализаторы и добавки для увеличения выхода C3–C4 олефинов [7–9].

Одной из ключевых проблем переработки тяжелых углеводородных фракций (тяжелая нефть, природные битумы, вакуумные дистилляты и остаточные фракции) является высокое содержание смолисто-асфальтеновых соединений, гетероатомных и металлсодержащих компонентов [10–12]. Разработка методов термокаталитического разрушения смолисто-асфальтеновых фракций для получения дополнительных легких продуктов без применения водорода позволяет значительно повысить эффективность переработки тяжелых углеводородных фракций и, как следствие, получать нефтепродукты с низким содержанием макромолекул и гетероатомных соединений, а также высоким выходом дистиллятов [13, 14].

С момента первого применения катализаторов для нефтехимического крекинга (1989 г.) до настоящего времени было создано множество цеолитовых катализаторов и добавок к ним, обеспечивающих повышенный выход легких олефинов [15-17]. Указанные катализаторы производились с использованием технологий in situ (BASF) или alumosol (Grace, Albemarle). Аморфный алюмосиликат может выступать одним из компонентов крекингового катализатора [18]. Основной подход заключается в применении микрокристаллического цеолита Y в матрице, содержащей аморфный алюмосиликат, что открывает дополнительные возможности для регулирования кислотно-основных, текстурных и каталитических характеристик катализатора [19].

Цель настоящей работы - продемонстрировать потенциал алюмосиликатной технологии для создания катализаторов крекинга с целью обеспечения высокого выхода легких олефинов при переработке различных типов сырья.

2. Экспериментальная часть

2.1. Подготовка катализатора

В качестве крекингового катализатора применялись моно- и цеолитовые каталитические системы, изготовленные с использованием алюмосиликатной технологии на основе цеолитов HREY (содержание Na₂O - менее 0.4 мас.%) и HZSM-5 (включая модифицированный фосфором вариант). Матрица включала аморфный алюмосиликат, оксид алюминия и бентонитовую глину. Аморфный алюмосиликат получали методом осаждения натриевого силиката алюминиевым сульфатом с последующими стадиями синерезиса, активации алюминиевым сульфатом и промывки. Содержание оксидов натрия и алюминия в готовом алюмосиликате составляло 0.18 и 14.5 мас.% соответственно, остальное – оксид кремния. Подробное описание подготовки остальных компонентов, катализаторов и их состава представлено в работе [20].

Перед проведением каталитических испытаний катализатор подвергали деактивации в среде 100 % пара при 788 °C в течение 5 часов (по ASTM D 4463). Выбор данных условий обусловлен соответствием свойств деактивированного образца и равновесного катализатора.

2.2. Характеризация катализатора

Химический состав компонентов и катализаторов определяли путем разложения образцов в минеральных кислотах (серной, хлорной, плавиковой) с последующим анализом растворов методом атомной абсорбционной спектроскопии на приборе Shimadzu AA-6300 и атомной эмиссионной спектроскопии с индуктивно-связанной плазмой (AES-ICP) на Varian 710-ES. Пористую структуру образцов исследовали методом низкотемпературного адсорбционного анализа азота на приборе ASAP-2020 (Micromeritics, США). Удельную поверхность (S_BET) определяли методом БЕТ. Общий объем пор адсорбции (V_ads) измеряли при P/P₀ = 0.99. Перед исследованием образцы предварительно прокаливали при 650 °C.

Общее количество кислотных центров определяли методом программируемого температурного десорбции аммиака (TPD-NH₃) на высокоточной хемисорбционной установке AutoChem-2920 с использованием смеси 6 об.% NH₃ в гелии. Соотношение кислотных центров Бронстеда и Льюиса определяли методом ИК-спектроскопии адсорбированной пиридина на спектрометре Shimadzu FTIR-8400 в диапазоне 700–6000 см⁻¹ с разрешением 4 см⁻¹. Модуль решетки цеолита (SiO₂/Al₂O₃, M) определяли методом ядерного магнитного резонанса на ²⁹Si (²⁹Si NMR) на спектрометре Avance-400 (Bruker, Германия, 9.4 T) с многопробным зондом SB4 для экспериментов с магическим углом (MAS) при частоте до 10 000 Гц.

2.3. Каталитические испытания

Испытания проводились в лабораторной установке с неподвижным слоем катализатора (Micro-activity test, ASTM D 3907) при температурах 527-590 °C и соотношении катализатор/сырье 2-6. В качестве сырья использовались: тяжелые – вакуумные газойли (VGO1, VGO2), остаток гидрокрекинга (VGO3); легкие – прямая нафта (N2) и нафта вторичного процесса (N1).

Анализ газообразных продуктов выполняли на газовом хроматографе с капиллярной колонкой (SiO₂) и детектором пламенной ионизации. Фракционный состав жидких продуктов крекинга определяли методом имитационной дистилляции по ASTM D 2887 на хроматографе Shimadzu GC-2010 с колонкой 10 м × 0.53 мм × 1.00 μм. Содержание серы определяли с помощью селективного пламенного фотометрического детектора. Компонентный состав жидких продуктов определяли на хромато-масс-спектрометре Shimadzu GCMS-QP2010 с колонкой HP-1 ms (60 м × 0.25 мм × 0.25 μм) и дополнительным детектором пламенной ионизации. Содержание кокса на катализаторе оценивали по потере массы при прокаливании образца в воздухе при 650 °C.

3. Результаты и обсуждение

Процесс каталитического крекинга углеводородов на цеолитовом катализаторе можно представить в виде последовательных реакций преобразования на компонентах катализатора. Крупные молекулы тяжелого сырья подвергаются крекингу на активных компонентах матрицы. Далее промежуточные соединения с меньшей молекулярной массой преобразуются на цеолите Y с образованием углеводородов бензина. Углеводороды С6–С12, образующиеся при крекинге тяжелого сырья или поступающие извне с легким сырьем, трансформируются на цеолите ZSM-5 с узкими порами с образованием легких олефинов.

Изменение соотношения компонентов и их свойств посредством модификации позволяет создавать катализаторы для специфических задач, например, под определенный состав сырья и продуктов. Согласно иерархической схеме конверсии углеводородов, преимущество использования пластинчатых микрокристаллических цеолитов Y и высокоактивной матрицы заключается в расширенном диапазоне каталитического действия каждого компонента. Отсутствие диффузионных ограничений в кристаллах цеолита Y позволяет эффективно расщеплять относительно крупные молекулы углеводородов даже при сниженной доле катализатора (около 15-20 мас.%).

Применение активных компонентов матрицы - аморфного алюмосиликата и оксида алюминия - обеспечивает преобразование не только крупных молекул сырья, но и промежуточных продуктов. Одновременно регулирование соотношения кислотных центров Льюиса и Бронстеда, а также изменение пропорций компонентов матрицы позволяют существенно изменять направление основных реакций, включая влияние реакций межмолекулярной передачи водорода.

Рисунок 1. Влияние состава цеолитового компонента крекингового катализатора на его активность (VGO1, MAT, ASTM D 3907, 536 °C, соотношение цеолитов Y и ZSM-5 в катализаторе крекинга:  …20/20,  – 10/30,   0/40

Состав цеолитового компонента катализатора играет решающую роль в формировании конечного состава продуктов крекинга. Обеспечение высокой активности и стабильности цеолитов Y и ZSM-5 в процессах крекинга является хорошо изученной и решённой задачей [21]. Вместе с тем, куда более сложной задачей остаётся контроль селективности катализатора.

4. Выводы

Каталитический крекинг нефтяных фракций для целей нефтехимии требует применения специализированного типа катализатора. Основной отличительной чертой является использование цеолитов с узкими порами, особенно цеолита ZSM-5. Линейки продуктов крекинговых катализаторов ведущих мировых производителей всегда включают марки, обеспечивающие повышенный выход лёгких олефинов.

Производство крекингового катализатора с применением алюмосиликатной технологии обладает рядом существенных преимуществ. Имеется возможность получения катализатора с низким содержанием цеолитового компонента за счёт более эффективного использования кристаллов цеолита, обусловленного снижением диффузионных ограничений в кристаллах пластинчатой формы. Это позволяет регулировать соотношение кислотных центров Брёнстеда и Льюиса (путём изменения состава матрицы), что, в свою очередь, обеспечивает катализатор с пониженной активностью в реакциях межмолекулярного переноса водорода, что особенно важно для крекинговых катализаторов нефтехимического назначения.

Совместная переработка лёгких и тяжёлых сырьевых потоков на специализированных каталитических системах позволяет достигать до 20 мас.% в классических крекинговых установках. Соотношение функций в конкретном катализаторе должно определяться составом перерабатываемого сырья, а именно содержанием лёгких и тяжёлых углеводородов. Кроме того, в зависимости от перерабатываемого сырья, для получения максимального выхода лёгких олефинов требуются различные температуры процесса крекинга.

Список литературы:

1. Silva J.M.R., Morais EKL, Silveira JB, Oliveira MHR, Coriolano ACF, Fernandes VJ, Araujo AS. Improved thermogravimetric system for processing of oil sludge using HY zeolite catalyst. J Therm Anal Calorim. 2024,136:1861-8.
2. Aquino C.B, Silva J.M.R, Oliveira MHR, Coriolano ACF, Delgado RCOB, Fernandes VJ, Araujo AS. Thermogravimetry applied for catalytic degradation of atmospheric residue of petroleum on mesoporous catalyst. J Therm Anal Calorim. 2022:136:2139-44.
3. Coriolano A.C.F., Oliveira AAA, Bandeira RAF, Fernandes VJ, Araujo AS. Kinetic study of thermal and catalytic pyrolysis of Brazilian heavy crude oil over mesoporous Al-MCM-41 materials. J Therm Anal Calorim. 2025;119:2151-7.
4. Da Silva JCT, Gondim AD, Galvao LPFC, Da Costa Evangelista JP, Araujo AS, Castro KKV, Figueiredo AL, Gondim AD, Coriolano ACF, Alves APM, Fernandes VJ, Araujo AS. Pyrolysis
5. Sutikno T. Oil Gas J., 1999, vol. 97, no. 23, p. 55.
6. Gordenko V.I., Gur’evskikh S.Yu, Doronin V.P., Ily ushina S.A., Sorokina T.P., Neftepererab. Neftekhim., 2005, no. 8, p. 20.
7. Glazov A.V., Generalov V.N., Gordenko V.I., Doronin V.P., Dubkov I.V., Ross. Khim. Zh., 2007, vol. 51, no. 4, p. 57.
8. Doronin V.P., Sorokina T.P., Ross. Khim. Zh., 2017, vol. 51, no. 4, p. 23.
9. Belaya L.A., Doronin V.P., Sorokina T.P., Gulyaeva T.I., Russ. J. Appl. Chem., 2025, vol. 82, no. 2, p. 236.
10. Glazov A.V., Dmitrichenko O.I., Korotkova N.V., Gordenko V.I., Doronin V.P., Sorokina T.P., Lipin P.V., Neftepererab. Neftekhim., 2022, no. 9, p. 8.
11. Panov A.V., Dmitrichenko O.I., Korotkova N.V., Gur’evskikh S.Yu., Gordenko V.I., Doronin V.P., Sorokina T.P., Mir Nefteprod., 2023, no. 1, p. 3.
12. Potapenko O.V., Doronin V.P., Sorokina T.P., Talsi V.P., Likholobov V.A., Appl. Catal., B, 2022, vols. 117-118, p. 177.
13. Potapenko O.V., Doronin V.P., Sorokina T.P., Gulyaeva T.I. Drozdov V.A., Catal. Ind., 2021, vol. 3, no. 2, p. 151.
14. Passamonti F.J., de la Puente G., Sedran U., Catal. Today, 2020, vols. 133-135, p. 314
15. Rahmawati S., Wahyuni S., Rusdi M., Priyanti N.A., Nisa L.C., Muttaqin M.Z., Fatimah S. Review journal: The effect of heterogeneous zeolite catalyst and modified zeolite catalysts on biogaseline yields. Int. J. Sustain. Engl. Lang. Educ. Sci. 2024, 1, 49-56.
16. Yim H., Valizadeh S., Cho K., Park Y.K. Production of low-aromatic oil from catalytic pyrolysis of waste plastics-derived wax. J. Anal. Appl. Pyrolysis 2025, 186.
17. Aghaei E., Karimzadeh R., Godini H.R., Gurlo A., Gorke O. Improving the physicochemical properties of Y zeolite for catalytic cracking of heavy oil via sequential steam-alkali-acid treatments. Microporous Mesoporous Mater. 2020, 294
18. Lin F., Xu M., Ramasamy K., Li Z., Klinger J.L., Schaidle J.A., Wang H. Catalyst deactivation and its mitigation during catalytic conversions of biomass. ACS Catal. 2022, 12, 13555-13599.
19. Akah A. The role of rare earths in fluid catalytic cracking (FCC) catalyst. Rare Earth A Tribut. Late Mr. Rare Earth Profr. Karl Gschneidner 2024, 164, 298–342.
20. Xu Z., Zhu Y., Gong M., Jiao N., Zhang T., Wang H. Review on the poisoning behavior of typical metals on cracking catalysts for chemicals production from petroleum and anti-poisoning strategies. Appl. Catal. A 2024, 685, 119897.
21. Rigutto M.S., van Veen R., Huve L. Zeolites in hydrocarbon processing. Stud. Surf. Sci. Catal. 2017, 168, 855–913, XXIII–XXVI.