O РОЛИ УЛЬТРАЗВУКОВЫХ ВОЛН В ПРОЦЕССЕ ПОЛУЧЕНИЯ ОКИСЛЕННОЙ ХЛОПКОВОЙ ЦЕЛЛЮЛОЗЫ

АННОТАЦИЯ

В данной работе изучено влияние ультразвуковых колебаний на процесс окисления хлопковой целлюлозы в гетерогенной смеси HNO₃/H₃PO₄‑NaNO₂. Установлено, что применение ультразвука значительно ускоряет реакцию, сокращая её продолжительность с нескольких часов до минимально необходимого времени для достижения высокой степени окисления (OD). Механизм ускорения объясняется эффектом акустической кавитации, сопровождающимся образованием пузырьков, их ростом и схлопыванием, что приводит к локально высоким температуре и давлению. Кроме того, ультразвуковая дисперсия повышает реакционно-активную поверхность целлюлозных волокон, улучшая доступ окислителя к аморфным участкам полимера. Полученные результаты показывают, что оптимизация условий ультразвукового окисления позволяет получать моно-карбоксильную (6‑карбоксил) целлюлозу с высокой OD и стабильными физико-химическими свойствами, минимизируя разрушение макромолекул. Данные выводы имеют практическое значение для фармацевтической и медицинской промышленности, обеспечивая производство эффективных биосовместимых материалов за короткое время и с высокой воспроизводимостью.

ABSTRACT

In this work, the effect of ultrasonic vibrations on the oxidation of cotton cellulose in a heterogeneous HNO₃/H₃PO₄–NaNO₂ system was investigated. It was found that the application of ultrasound significantly accelerates the reaction, reducing its duration from several hours to the minimum time required to achieve a high degree of oxidation. The acceleration mechanism is explained by the effect of acoustic cavitation, which involves the formation, growth, and collapse of bubbles, resulting in locally high temperatures and pressures. In addition, ultrasonic dispersion increases the reactive surface area of cellulose fibers, improving the accessibility of the oxidizing agent to the amorphous regions of the polymer. The results show that optimization of ultrasonic oxidation conditions allows the production of mono-carboxyl (6-carboxyl) cellulose with a high degree of oxidation and stable physicochemical properties while minimizing macromolecular degradation. These findings have practical significance for the pharmaceutical and medical industries, enabling the production of effective biocompatible materials in a short time and with high reproducibility.

Ключевые слова: oкисленная целлюлоза, ультразвуковые колебания, акустическая кавитация, степень окисления, 6‑карбоксилцеллюлоза.

Keywords: oxidized cellulose, ultrasonic vibrations, acoustic cavitation, degree of oxidation, 6-carboxyl cellulose. 

Введение. Как известно, в настоящее время достижения химической технологии широко используются для решения ряда проблем фармацевтической промышленности. К настоящему времени энергоэффективные, требующие меньше времени и экологически безопасные производственные линии становятся неотъемлемой частью промышленного производства [1, 2]. В то же время в медицинской промышленности существует множество технологически сложных и нерешённых задач. В частности, в настоящее время при производстве оксидированной целлюлозы (6-карбоксилцеллюлозы), широко используемой в клинической практике в качестве гемостатического средства, также могут возникать подобные трудности [3].

Окисленная целлюлоза представляет собой производное целлюлозы, содержащее карбоксильные группы, получаемое в промышленных условиях с помощью селективных окислителей. В настоящее время одним из широко применяемых методов синтеза оксидированной целлюлозы является её окисление с использованием оксидов азота [4] Недостатком данного метода является то, что процесс окисления требует длительного времени (до 48 часов), что снижает экономическую эффективность его промышленного применения [5]. В качестве решения этой проблемы возможно оптимизировать процесс окисления и сократить продолжительность реакции за счёт изучения влияния различных факторов на кинетику реакции.

Как известно, ультразвуковые колебания являются одним из физических факторов, активно влияющих на процессы тепло- и массопереноса, скорость гетерогенных химических реакций в жидких средах, а также на структуру и свойства твёрдых веществ [6]. Поэтому использование ультразвука при производстве медицинских изделий оказывает множество положительных эффектов. Исходя из этого, в настоящей работе изучено влияние ультразвуковых колебаний на гетерогенную реакцию окисления целлюлозы в оксидирующей смеси на основе HNO₃/H₃PO₄-NaNO₂.

Цель работы. Изучение влияния ультразвуковых колебаний на реакции окисления целлюлозы хлопка в окислительной смеси HNO₃/H₃PO₄ NaNO₂.

Материалы и методы.

Окисление целлюлозы хлопка с использованием смеси HNO₃/H₃PO₄‑NaNO₂.

Была приготовлена смесь 70% азотной и 85% фосфорной кислот в соотношении 1:1 по объему. В 70 мл этой кислотной смеси было добавлено 5 г хлопковой целлюлозы. После полного погружения образца в жидкость к смеси добавили 1 г нитрита натрия. После начала выделения красно-коричневого газа горлышко колбы было плотно закрыто. Реакционная смесь периодически перемешивалась. Окисление проводилось при температуре 10–40°C в течение 1–6 часов. После завершения реакции смесь фильтровали и промывали водой до достижения pH 4–4,5. Затем продукт последовательно промывали сначала ацетоном, а затем изопропиловым спиртом и высушивали.

Окисление хлопковой целлюлозы в смеси HNO₃/H₃PO₄‑NaNO₂ под действием ультразвука.

В 70 мл смеси 70% азотной и 85% фосфорной кислот в соотношении 1:1 по объему было добавлено 5 г хлопковой целлюлозы. После полного погружения образца в жидкость к смеси добавили 1 г нитрита натрия. После начала выделения красно-коричневого газа горлышко колбы было плотно закрыто, и колба помещена в ультразвуковое устройство. Эксперименты проводились с использованием ультразвукового аппарата GT SONIC-D6, работающего на частоте 40 кГц и мощности 150 Вт, с системой контроля температуры и времени. Окисление осуществлялось при температуре 25 °C в течение 1–6 часов. После завершения реакции смесь фильтровали и промывали водой до достижения pH 4–4,5. Затем продукт последовательно промывали сначала ацетоном, затем изопропиловым спиртом и сушили.

Определение содержания карбоксильных групп.

Количество карбоксильных групп в оксидированной целлюлозе, предназначенной для медицинских материалов, определяли методом с использованием ацетата кальция [7]. Для этого в стакан объемом 250 мл помещали 1 г исследуемого образца (предварительно доведенного до абсолютно сухого состояния), к которому добавляли 60 мл раствора 0,25 М Ca(CH₃COO)₂ и 100 мл воды. Смесь перемешивали в течение 6 часов. Затем из полученной смеси брали 25 мл и титровали раствором 0,01 М NaOH. В качестве индикатора использовали бромтимоловый синий.

Результаты и обсуждение. Ранее было подробно изучено влияние оптимального состава окисляющей смеси, температуры и времени на реакцию окисления хлопковой целлюлозы в смеси HNO₃/H₃PO₄ NaNO₂ [8]. Процесс окисления протекает в соответствии с уравнением реакции, приведённым на Рисунке 1. 

Рисунок 1. Реакция окисления целлюлозы с использованием NO₂

Также было доказано, что из смеси HNO₃/H₃PO₄‑NaNO₂ выделяется NO₂, который окисляет C6-углеродные атомы целлюлозы с образованием монокарбоксильной (6‑карбоксил) целлюлозы [9]. Цель нашего исследования заключалась в изучении влияния ультразвуковых колебаний на протекание этой реакции. В связи с этим в наших экспериментах состав компонентов окисляющей смеси и температура оставались неизменными (соотношение HNO₃:H₃PO₄ 1:1 по объему, NaNO₂ = 1,4%, t = 25 °C), а изучалось влияние ультразвуковых волн на процесс окисления. Результаты данного исследования представлены на Рис. 2.

Рисунок 2. Влияние ультразвуковых волн на процесс окисления

Как видно из Рисунка 2, воздействие ультразвуковых колебаний на процесс окисления приводит к значительному увеличению степени окисления (CO) продукта. В частности, при воздействии ультразвука и увеличении времени реакции с 1 до 6 часов, значение CO возрастало соответственно с 11 до 83 моль%.

Данная эффективность связана с воздействием ультразвуковых колебаний на процесс окисления и объясняется механизмом акустической кавитации в реакционной среде. Кавитация сопровождается образованием, ростом и схлопыванием пузырьков в смеси, что приводит к возникновению локально высокой температуры и давления за очень короткое время. Под воздействием этих кратковременных высоких температур и давления высвободившаяся энергия способствует получению продукта с высокой СО [10].

В обычных условиях скорость гетерогенной реакции окисления очень низкая. При увеличении времени реакции с 1 до 6 часов значение СО продукта повышалось соответственно с 5 до 26 моль%. В этом случае большое влияние на процесс оказывает площадь взаимодействия компонентов, вступающих в реакцию. Под воздействием ультразвука колебания способствуют дисперсии частиц и увеличению реакционно-активной поверхности целлюлозных волокон. Это, в свою очередь, ускоряет реакцию окисления.

Однако исследования показали, что из-за кислотной природы, окисляющей смеси процесс окисления может вызывать разрушение дополнительных макромолекул, что, в свою очередь, приводит к снижению выхода продукта и прочности материалов.

Заключение. Подводя итог, можно отметить, что применение ультразвука в процессе окисления хлопковой целлюлозы в смеси HNO₃/H₃PO₄‑NaNO₂ значительно сокращает время реакции и позволяет за короткий период получать продукт с достаточной степенью окисления. В ходе данной реакции ультразвуковые колебания создают эффект кавитации, приводящий к возникновению локального высокого давления между частицами целлюлозы. Кроме того, ультразвуковая дисперсия обеспечивает увеличение реакционно-активной поверхности целлюлозных волокон, что дополнительно ускоряет процесс окисления.

Список литературы:

1. Ahmad S., Jaiswal R., Yadav R., Verma S. Recent advances in green chemistry approaches for pharmaceutical synthesis // Sustainable Chemistry One World. – 2024. – Т. 4. – P. 100029.
2. Stefanache A. et al. Green Chemistry Approaches in Pharmaceutical Synthesis //  Applied Chemistry. – 2025. – T. 5. – №. 2. – P. 13.
3. Bukatuka C. F., Mbituyimana B., Xiao L., Qaed Ahmed A. A., Qi, F., Adhikari M., Shi Z., Yang G. Recent Trends in the Application of Cellulose-Based Hemostatic and Wound Healing Dressings // Journal of Functional Biomaterials. – 2025. – Т. 16. – №. 5. – P. 151.
4. Solomevich S.O., Dmitruk E. I., Bychkovsky P. M., Nebytov A. E., Yurkshtovich T. L., Golub, N. V. Fabrication of oxidized bacterial cellulose by nitrogen dioxide in chloroform/cyclohexane as a highly loaded drug carrier for sustained release of cisplatin // Carbohydrate Polymers. – 2020. – Т. 248. – P. 116745.
5. Duceac I.A, Tanasa F, Coseri S. Selective Oxidation of Cellulose-A Multitask Platform with Significant Environmental Impact // Materials – 2022. – Т. 15. – №. 14. – P. 5076.
6. Kuna E., Behling R., Valange S., Chatel G., Colmenares J. C. Sonocatalysis: a potential sustainable pathway for the valorization of lignocellulosic biomass and derivatives // Chemistry and chemical technologies in waste valorization. – 2017. – P. 1-20.
7. Toshikj E., Jordanov I., Dimova V., Mangovska B. The influence of non-selective oxidation on differently pre-treated cotton yarns properties // Materials Science. – 2016. – Т. 22. – №. 3. – P. 429-434.
8. Xabibullayev J. A., Shomurotov Sh. A., Axmedov O. R., Turaev A. S. Sellyulozani HNO₃/H₃PO₄-NaNO₂ aralashmasi yordamida oksidlash reaksiyasi xususiyatlarini o‘rganish // Oʻzbekiston Kimyo Jurnali.-2020. -№.5. -B. 68–73.
9. Kumar V., Yang T. HNO₃/H₃PO₄-NaNO₂ mediated oxidation of cellulose - preparation and characterization of bioabsorbable oxidized celluloses in high yields and with different levels of oxidation // Carbohydrate Polymers. – 2002. – Т. 48. – №. 4. – P. 403-412.
10. Патент FAP 2023 0027, 31.03.2023. Способ получения гемостатического материала на основе окисленной целлюлозы с использованием ультрозвуковых волн // Патент Узбекистан № 2023 0027. 2023. / Хабибуллаев Ж.А., Шомуротов Ш.А., Ахмедов О.Р., Тураев А.С.