ПОЛУЧЕНИЕ ФОРМИАТА НАТРИЯ НА ОСНОВЕ ЩЁЛОЧНОГО ОКИСЛЕНИЯ ФОРМАЛЬДЕГИДА И ИССЛЕДОВАНИЕ ЕГО ТЕРМИЧЕСКИХ И СПЕКТРАЛЬНЫХ СВОЙСТВ

АННОТАЦИЯ

Целью исследования является получение высокочистого формиата натрия методом щелочной диспропорционизации формальдегида и определение его физико-химических и термических характеристик для возможного использования в строительных материалах. Синтез проводился из 30%-ного раствора формальдегида и NaOH с приготовлением 40%-ного щелочного раствора, нагретого до 80–85 °C при постоянном перемешивании и подаче воздуха. Кристаллы выделяли путём низкотемпературного выпаривания. Полученный продукт исследовали методами FTIR-спектроскопии и TGA/DTA. ИК-анализ подтвердил формирование формиат-аниона и отсутствие посторонних примесей, что указывает на высокую чистоту вещества. Термогравиметрический анализ выявил стадии плавления, разложения и окисления с образованием Na₂CO₃ и определил температурные пределы стабильности. Полученные данные обосновывают возможность применения синтезированного формиата натрия как эффективной ускоряющей добавки для цементных систем.

ABSTRACT

The aim of this study is to obtain high-purity sodium formate through the alkaline disproportionation of formaldehyde and to determine its physicochemical and thermal characteristics for potential application in construction materials. The synthesis was carried out using a 30% formaldehyde solution and sodium hydroxide to prepare a 40% alkaline medium, which was heated to 80–85 °C under constant stirring and continuous air supply. Crystals were isolated by low-temperature evaporation. The obtained product was analyzed using FTIR spectroscopy and TGA/DTA. FTIR analysis confirmed the formation of the formate anion and the absence of impurities, indicating high product purity. Thermogravimetric analysis revealed the stages of melting, decomposition, and oxidation with the formation of Na₂CO₃, establishing the temperature limits of stability. The results justify the suitability of the synthesized sodium formate as an efficient accelerating additive for cement systems.

Ключевые слова: натрий формиат, формальдегид, реакция Канниццаро, щелочная среда, диспропорционирование, ИК-спектроскопия, колебания COO^-, термогравиметрический анализ.

Keywords: sodium formate, formaldehyde, Cannizzaro reaction, alkaline medium, disproportionation, IR spectroscopy, COO^- group, thermogravimetric analysis.

Введение. Ускорение процесса твердения цемента, особенно в условиях низких температур, является одной из актуальных задач строительной технологии, поскольку оно обеспечивает повышение ранней прочности бетона. Среди химических добавок, ускоряющих данный процесс, особое значение имеет натрий формиат, который известен как эффективное активное вещество, способное в короткие сроки увеличивать скорость гидратации цемента. Получение формиата натрия на основе местного сырья способствует развитию импортозамещающих технологий, созданию доступных и экологически безопасных добавок.

Процесс синтеза формиата натрия путём превращения формальдегида в щелочной среде относится к числу удобных для промышленного применения методов, так как реагенты широко распространены, а сама технология проста. Поэтому изучение оптимальных условий синтеза, контроль стадий реакции и оценка качества конечного продукта имеют важное научно-практическое значение.

В литературе подробно проанализирован процесс кристаллизации пересыщенных растворов формиата натрия, который имеет важное промышленное значение. Актуальность исследования заключается в том, что натрий формиат не производится как самостоятельный продукт, а образуется в качестве побочного вещества при синтезе пентаэритрита и требует дополнительной очистки. Автор [1] экспериментально изучил, как основные факторы, определяющие стабильность растворов - температура, гидродинамика, скорость охлаждения и исходные реагенты пентаэритрита - влияют на точку начала кристаллизации.

Результаты показывают, что увеличение интенсивности перемешивания резко снижает зону метастабильности раствора, то есть приводит к более раннему началу кристаллизации. Этот процесс объясняется активизацией механизмов образования пересуперсатурации и более быстрой стабилизацией молекулярных кластеров. При увеличении скорости охлаждения также уменьшается стабильность раствора, а критическая температурная разница возрастает.

Автор также отмечает, что добавление пентаэритрита снижает стабильность раствора до 3 раз, что связано с изменением гидратации ионов в смеси и ускорением реакции. Полученные в работе результаты математического моделирования имеют важное практическое значение для оптимизации технологии кристаллизации и позволяют более эффективно управлять процессом получения формиата натрия высокой чистоты.

В литературе [2] высококачественные монокристаллы формиата натрия были выращены методом испарения растворителя при 40 °C, и их физико-химические свойства были всесторонне проанализированы. Результаты PXRD показывают, что кристалл формируется в моноклинной фазе C2/c, а SEM-анализ подтверждает низкий уровень дефектов и хорошо сформированную морфологию поверхности. ИК-спектр чётко идентифицирует функциональные группы формиат-аниона.

Оптические исследования демонстрируют высокую пропускную способность кристалла и наличие нелинейной оптической проводимости третьего порядка, что делает его перспективным материалом для оптических устройств. Термический анализ показывает высокую стабильность кристалла до 318 °C. Механические измерения свидетельствуют о нормальном механическом поведении и отсутствии хрупкости.

AC/DC-диэлектрические исследования фиксируют высокую диэлектрическую константу и типичный частотно-зависимый электрический отклик. В целом, полученные ангидратные кристаллы формиата натрия отличаются высокой кристаллической чистотой, хорошей оптической и термической стабильностью, что определяет их значительную практическую ценность для современных электро-оптических и оптических устройств.

В последние годы было показано, что традиционные процессы этерификации - карбонилирование метанола в жидкой фазе, а также его окислительно-дегидрогенизационные превращения - имеют ряд недостатков, таких как высокий расход кислот, коррозионная активность среды и низкая стабильность катализаторов. В связи с этим исследовательский институт Фуцзяни разработал новую технологию CTMF, предназначенную для получения метилформиата из угля. Процесс основан на карбонилировании метанола в паровой фазе с использованием нанокатализаторов и позволяет значительно эффективнее использовать синтез-газ. Такой подход, благодаря гетерогенному катализу, повышает устойчивость процесса и упрощает его промышленное применение. Авторы [3] подчёркивают, что технология CTMF может снизить зависимость Китая от импорта метилформиата и способствовать выпуску продукции с высокой добавленной стоимостью в угольной химии.

Отмечается также актуальность разработки недорогих, малотоксичных и экологически безопасных катализаторов. Авторы экспериментально показали, что натрий формиат как доступное, простое и малотоксичное вещество способен эффективно катализировать ряд органических реакций. Полученные результаты подтверждают, что это соединение может обеспечивать высокую производительность органических превращений в экологически чистых условиях. Такой подход делает натрий формиат перспективным альтернативным катализатором для процессов «зелёной химии» [4].

Значение формиата натрия в ускорении твердения цемента во многом связано с его высокой кристаллической чистотой и эффективными ионообменными свойствами, которые содействуют гидратации цемента. Его термическая устойчивость обеспечивает стабильность при температурных колебаниях, а хорошая растворимость и способность к ионизации позволяют ионам Na⁺ и HCOO^- быстро вступать во взаимодействие с Ca²⁺, ускоряя образование C–S–H и CaCO₂. Реакция формиат-ионов с Ca(OH)₂ особенно важна, поскольку значительно ускоряет ранние стадии твердения цемента.

Повышение скорости начального схватывания играет ключевую роль в повышении эффективности строительных процессов. Это особенно актуально в зимних условиях, когда бетон медленно набирает прочность и возникает требование химических добавках, способных ускорить этот процесс. Натрий формиат считается одним из наиболее эффективных реагентов для таких целей: он легко проникает в пористую структуру цемента, способствует набору ранней прочности и активирует гидратационные реакции [5]. Использование местного сырья для получения формиата натрия является экономически выгодным решением и способствует повышению независимости цементно-бетонной промышленности.

В данной статье изучены процесс синтеза формиата натрия путём щелочного окисления формальдегида, а также его физико-химические свойства и возможности модификации продукта. Натрий формиат (HCOONa) широко применяется в различных отраслях промышленности - в качестве добавки к бетону, в кожевенном производстве, как противогололёдный реагент, компонент буровых растворов и восстановитель в органическом синтезе.

В технологии производства железобетонных конструкций натрий формиат используется как противоморозная добавка, в кожевенной промышленности - как реагент на стадиях предварительного дубления, в дорожном строительстве - в составе противогололёдных материалов, уменьшающих коррозионное воздействие на транспорт и сооружения. Он также применяется в нефтегазодобывающей отрасли. Однако собственное производство формиата натрия практически не ведётся - он образуется как побочный продукт при синтезе пентаэритрита, что приводит к присутствию остатков пентаэритрита и других примесей в конечном продукте [6].

В рамках данного исследования также рассмотрены пути эффективной переработки CO₂ - одного из основных антропогенных выбросов - с целью получения полезных химических продуктов, прежде всего карбоната натрия. Диоксид углерода поглощался растворами гидроксида натрия различной концентрации, а состав образующихся продуктов изучался в зависимости от pH среды. Химический состав соединений подтверждён с использованием рентгеновской дифракции. Натрий гидрокарбонат, наибольший выход которого наблюдался при pH=8, был превращён в натрий формиат путём гидрогенизации в присутствии никель-ферритного катализатора. Полученный натрий формиат использовался как прекурсор для синтеза муравьиной кислоты и обеспечил выход 79 ± 0,2 % [7].

Цель исследования. Целью данного исследования является получение формиата натрия на основе раствора формальдегида и гидроксида натрия, а также анализ полученного продукта с использованием ИК-спектроскопии. Дополнительно изучены его термическая стабильность, температура плавления и разложения методом термогравиметрического анализа.

Материалы, использованные в исследовании. Для синтеза формиата натрия в качестве основных реагентов применялись 30%-ный раствор формальдегида технической степени чистоты и гранулированный гидроксид натрия (NaOH), представляющий собой промышленный образец. С их помощью был приготовлен 40%-ный щелочной раствор, обеспечивающий необходимую среду для протекания реакции Канниццаро. Для контроля изменения pH в процессе реакции использовался индикатор фенолфталеин. Для повышения интенсивности перемешивания и обеспечения раствора кислородом применялся непрерывный поток воздуха.

Процесс синтеза проводился в термостойких стеклянных сосудах объёмом 250-500 мл с использованием магнитной мешалки. Для выделения кристаллов использовались лабораторный термостат, работающий при 40 °C, и оборудование для выпаривания.

Методы исследования. В исследовании процесс синтеза формиата натрия был основан на реакции Канниццаро, то есть на механизме окисления формальдегида в щелочной среде. На первом этапе из раствора формальдегида и NaOH, был приготовлен 40%-ный щелочной раствор. Затем его нагревали до 80-85 °C при постоянном перемешивании с помощью магнитной мешалки. Ход реакции отслеживался визуально с использованием индикатора фенолфталеина, а массообменные процессы усиливались путём подачи непрерывного воздушного потока через насос. Момент окончания реакции определяли по исчезновению окраски индикатора.

Кристаллы из полученного раствора выделяли методом низкотемпературного выпаривания при 40 °C. Для определения термических свойств твёрдого продукта использовался метод дифференциального термического анализа DTA/DTG. Функциональные группы и структура вещества были изучены методом FTIR-спектроскопии. Полученные данные позволили оценить корректность синтеза, установить термическую стабильность формиата натрия и обосновать его эффективность как ускорителя твердения цемента.

Термический анализ образцов проводили методом синхронного термогравиметрического и дифференциально-термического анализа (ТГ/ДТА) на приборе DTG-60, рассчитанном на максимальную температуру до 1100 °С, который позволяет одновременно регистрировать изменение массы образца и разность температур между образцом и эталонным веществом; исследования выполняли в фарфоровом тигле в инертной среде аргона при расходе газа 80 мл/мин, со скоростью нагрева 10 °С/мин в температурном интервале от комнатной температуры до 1100 °С.

ИК- спектроскопические исследования проводили на инфракрасном Фурье спектрометре SHIMADZU (диапазон 400-4000 см-1, разрешение 4 см-1),  порошкообразным методом. Интерпретация спектров проводилась с использованием базового программного обеспечения, реализующего автоматическое измерение спектров, имеющего средства графического отображения спектров и их фрагментов и формирующего работу с библиотекой спектров пользователя.

Процесс синтеза. В качестве основных исходных веществ в синтезе использовали 30%-ный технический раствор формальдегида и гранулированный гидроксид натрия промышленного образца. На первом этапе из 420 г (30%-ного) раствора формальдегида и 168 г NaOH был приготовлен 40%-ный щелочной раствор. Этот раствор является ключевым параметром синтеза формиата натрия, поскольку обеспечивает стехиометрическое протекание реакции и полное превращение формальдегида.

Синтез проводился в вытяжном шкафу, в термостойкой стеклянной посуде объёмом 250-500 мл. Раствор формальдегида нагревали с помощью магнитной мешалки до 80-85 °C, при этом температура поддерживалась с точностью ±2 °C на протяжении всего процесса. Такой температурный диапазон считается оптимальным для реакции Канниццаро: при более низких температурах скорость реакции снижается, а при более высоких возрастает риск полимеризации формальдегида.

В реакционную смесь добавляли несколько капель индикатора фенолфталеина. Поскольку он окрашивает раствор в щелочной среде в розовый цвет, за изменением pH можно было наблюдать визуально. С самого начала синтеза в раствор подавался непрерывный поток воздуха с помощью компрессора. Подача воздуха усиливала перемешивание, улучшала теплопередачу и обеспечивала равномерное протекание реакции.

В ходе процесса происходило диспропорционирование формальдегида с участием гидроксида натрия, в результате чего образовывался натрий формиат. Переход раствора от щёлочной среды к нейтральной указывал на завершение образования продукта. Степень нейтрализации определяли по исчезновению окраски индикатора. Кристаллы безводного формиата натрия были получены путём выпаривания раствора при 40 °C.

Реакция протекает по следующему механизму.

HCOH +NaOH+0,5O₂ =HCOONa +H₂O 

Для подтверждения того, что в результате реакции действительно образовался натрий формиат и процесс протекал корректно, были проведены ИК-спектроскопические анализы (рисунок 1).

Рисунок 1. ИК-спектр синтезированного кристалла формиата натрия

При анализе ИК-спектра синтезированного формиата натрия было установлено, что сильная полоса в диапазоне 1580-1620 см^-1 соответствует асимметричным колебаниям COO^--группы. Эта полоса характерна для формиат-солей и подтверждает образование формиата натрия. Пик в области 1340-1380 см^-1 относится к симметричным колебаниям COO^--группы. Наличие этих двух полос указывает на устойчивую структуру формиат-аниона. Чёткое проявление симметричных и асимметричных колебаний карбоксильной группы свидетельствует о том, что натрий формиат был получен в чистом виде.

Полоса в области 2800-2950 см^-1 подтверждает присутствие C–H связи. Характерные пики для COO^- -групп ясно выражены, что подтверждает корректную идентификацию функциональных групп формиата натрия. Спектр является чистым: полос, присущих посторонним веществам (формальдегиду, метанолу, натрий глюконату и др.), не наблюдается. Это подтверждает высокую чистоту полученного образца.

Небольшая полоса около 3300 см^-1 связана с тем, что натрий формиат обладает гигроскопичностью и частично поглотил влагу из воздуха. Полосы, характерные для COOH-группы (муравьиной кислоты), отсутствуют, что означает полное нейтрализование кислоты гидроксидом натрия.

Для повышения надёжности результатов ИК-спектроскопического анализа и изучения термических свойств полученного продукта были проведены его термические исследования (рисунок 2).

Рисунок 2. Термограмма синтезированного формиата натрия

На термограмме синтезированного формиата натрия (рисунок 2) видно, что фиксируется эндотермический эффект, соответствующий плавлению при ~250 °C, а в интервале 315 °C наблюдается потеря массы на 14,57%. На DTA-кривой фиксируется эндотермический пик при 260,37 °C, что указывает на процесс разложения или испарения. Этот участок отражает нестабильную часть формиата натрия и показывает наличие в образце летучих компонентов, оставшихся после синтеза.

Интервал 315-450 °C соответствует основному этапу термического разложения формиата натрия, где потеря массы составляет 14,88%. В диапазоне 370-425 °C на DTA-кривой появляется выраженный экзотермический пик (420,79 °C), что свидетельствует об окислении формиата натрия с образованием карбоната натрия (Na₂CO₃). Этот процесс сопровождается выделением энергии и подтверждает экзотермический характер реакции.

В области 450-602 °C фиксируется дополнительная потеря массы - 6,93%. Данный этап связан с дальнейшим разложением карбонатных соединений и выделением CO₂. На DTA-кривой при 564,14 °C наблюдается ещё один отчётливый эндотермический пик, что связано с частичной диссоциацией карбоната натрия при высоких температурах.

Результаты и обсуждение. В ходе проведённого синтеза была изучена кинетика диспропорционирования формальдегида в щелочной среде, а также влияние основных технологических параметров — концентрации щёлочи, температуры, интенсивности массообмена и времени выдержки — на полноту превращения реагентов и качество получаемого формиата натрия. Наблюдения показали, что использование 40%-ного раствора NaOH при температуре 80–85 °C обеспечивает устойчивое протекание реакции Канниццаро без побочных процессов полимеризации, о чём свидетельствует отсутствие мутности и посторонних включений в реакционной смеси. Подача воздуха в реакционную зону значительно ускоряла массообмен и способствовала равномерному распределению реагентов, что обеспечивало визуально однородное обесцвечивание индикатора и указывало на снижение щелочности по мере протекания реакции. Полученный кристаллический продукт был охарактеризован методами FTIR-спектроскопии и термогравиметрического анализа, что позволило комплексно оценить его структуру и термическую стабильность. На ИК-спектре чётко регистрируются характерные полосы симметричных и асимметричных валентных колебаний карбоксильной группы формиат-аниона в диапазонах 1340–1380 см⁻¹ и 1580–1620 см⁻¹ соответственно, что полностью совпадает с литературными значениями [2]. Отсутствие полос, характерных для COOH-группы (1720–1740 см⁻¹), метанола и остаточного формальдегида, подтверждает практически полную нейтрализацию исходного вещества и высокую чистоту образца. Небольшое поглощение около 3300 см⁻¹ объясняется гигроскопичностью формиата натрия и не влияет на структурную идентификацию. Термогравиметрический анализ показал, что синтезированный натрий формиат характеризуется высокой термической стабильностью. На кривой DTG наблюдается плавление при ~250 °C, что соответствует ранее опубликованным данным [2, 5]. Основное разложение вещества происходит в диапазоне 315–450 °C, сопровождаясь потерей массы и выделением летучих продуктов. Выраженный экзотермический пик около 420 °C указывает на окислительное превращение формиата натрия с образованием Na₂CO₃, что типично для термического окисления формиат-ионов. Дополнительное снижение массы при 450–602 °C связано с частичной диссоциацией карбонатных соединений и выделением CO₂. Такие температурные зависимости согласуются с известными данными о механизмах термического разложения формиат-содержащих солей. Совокупность полученных результатов подтверждает корректность выбранной методологии синтеза. Стабильность ИК-профиля и воспроизводимость TGA-кривых указывают на однородность и высокую чистоту продукта. Важным практическим аспектом является высокая растворимость и способность формиат-ионов взаимодействовать с кальций-содержащими компонентами цемента, что объясняет эффективность формиата натрия как ускоряющей добавки в цементных системах. Термическая устойчивость до 250–315 °C также демонстрирует пригодность вещества для условий технологической обработки бетонных смесей, включая низкотемпературные и ускоренные режимы твердения.

Таким образом, проведённые исследования показывают, что предложенная схема синтеза обеспечивает получение формиата натрия высокой чистоты, структурная и термическая характеристика которого соответствует промышленным требованиям и позволяет рекомендовать его для использования в составе модифицирующих добавок для цементно-бетонных материалов.

Выводы. В данном исследовании был всесторонне изучен синтез формиата натрия путём окисления формальдегида в щелочной среде, как с теоретической, так и с экспериментальной точки зрения. Определены кинетические и структурные факторы, влияющие на процесс. Использование 40%-ного щелочного раствора, поддержание температуры 80-85 °C и интенсивный массообмен с подачей воздуха обеспечили оптимальные условия реакции Канниццаро, способствовали полному диспропорционированию формальдегида и получению кристаллов формиата натрия высокой чистоты.

В ИК-спектре отчётливо зафиксированные полосы симметричных и асимметричных колебаний COO^--группы в диапазонах 1580-1620 см^-1 и 1340-1380 см^-1 подтверждают структуру формиат-аниона. Отсутствие дополнительных органических или неорганических примесей указывает на чистоту синтеза и корректную стехиометрию реакции.

Термогравиметрические исследования позволили определить пределы термической стабильности формиата натрия: плавление при 250 °C, основные процессы разложения в диапазоне 315-450 °C и выраженный экзотермический пик при 420 °C, соответствующий окислительному разложению с образованием карбоната натрия. Эти данные надёжно подтверждают механизм термических превращений вещества. В целом проведённая работа научно обосновывает возможность получения высокочистого и термически устойчивого формиата натрия из доступного и недорогого сырья.

Список литературы:

1. Лановецкий С. В. Исследование устойчивости пересыщенных растворов формиата натрия //Инженерный вестник Дона. – 2015. – Т. 36. – №. 2-2. – С. 72.
2. Amuthambigai C., Mahadevan C. K., Shajan X. S. Growth, optical, thermal, mechanical and electrical properties of anhydrous sodium formate single crystals //Current Applied Physics. – 2016. – Т. 16. – №. 9. – С. 1030-1039.
3. Rong L. et al. New methyl formate synthesis method: Coal to methyl formate //Journal of energy chemistry. – 2018. – Т. 27. – №. 1. – С. 238-242.
4. Brahmachari G. Screening for Low-Cost, Efficient and Eco-Friendly Catalysts in Current Green Chemistry Practice: A Test Case with Sodium Formate //ARCHIVOS DE MEDICINA. – 2015. – Т. 1. – №. 1. – С. 2.
5. Vizhi R. E., Yogambal C., Babu D. R. Influence of sodium formate in γ-glycine single crystals–synthesis, growth and characterization //Optik. – 2015. – Т. 126. – №. 1. – С. 77-80.
6. Gordenchuk A. D., Kudryashova O. S. A conversion method for the preparation of calcium formate //Theoretical Foundations of Chemical Engineering. – 2019. – Т. 53. – №. 4. – С. 591-595.
7. Masood M. H. et al. Carbon dioxide conversion into the reaction intermediate sodium formate for the synthesis of formic acid //Research on Chemical Intermediates. – 2020. – Т. 46. – №. 12. – С. 5165-5180.