ИЗУЧЕНИЕ ПРОДУКТОВ РЕАКЦИИ ЦИАНУРОВОЙ КИСЛОТЫ С МЕТА- И ОРТОФОСФОРНЫМИ КИСЛОТАМИ МЕТОДОМ ИНФРАКРАСНОЙ СПЕКТРОСКОПИИ

АННОТАЦИЯ

В данном исследовании изучены инфракрасные (ИК) спектроскопические характеристики продуктов реакции, образующиеся в результате взаимодействия циануровой кислоты с мета- и ортофосфорными кислотами при контролируемых термических условиях. Синтезированные материалы получены нагреванием смесей реагентов при умеренных температурах, что привело к образованию соединений с водородными связями и потенциально фосфорилированных промежуточных продуктов. ИК-спектры полученных продуктов показывают значительные смещения и изменения интенсивности характерных полос ν(НО), ν(NH), ν(C=O), ν(P=O), ν(P-O)  поглощения, соответствующих сетям функциональных групп участвующих в образовании водородных связей N–H•••O и O–H•••O, колебаниям P=O PO₃^-, PO₄^-3, и триазинового кольца. Сравнительный анализ спектральных особенностей указывает на происходящие структурные модификации, обусловленные степенью фосфорилирования в зависимости от количества используемой кислоты (мета- или орто-форма). Полученные результаты дают представление о путях реакции, способах образования и колебательном поведении вновь образованных соединений, способствуя более глубокому пониманию взаимодействия циануровой кислоты с фрагментами фосфорной кислоты в твердофазной химии.

ABSTRACT

In this study, the infrared (IR) spectroscopic characteristics of the reaction products formed through the interaction of cyanuric acid with meta- and orthophosphoric acids under controlled thermal conditions were investigated. The synthesized materials were obtained by heating mixtures of the reactants at moderate temperatures, which led to the formation of compounds featuring hydrogen bonding and potentially phosphorylated intermediate products.

The IR spectra of the resulting products exhibit significant shifts and changes in the intensity of the characteristic absorption bands of ν(OH), ν(NH), ν(C=O), ν(P=O), and ν(P–O), corresponding to networks of functional groups involved in the formation of N–H···O and O–H···O hydrogen bonds, as well as vibrations of P=O, PO₃⁻, PO₄³⁻, and the triazine ring.

Comparative analysis of the spectral features indicates structural modifications driven by the degree of phosphorylation, which depends on both the type and the amount of phosphoric acid used (meta- or ortho-form). The obtained results provide insights into the reaction pathways, formation mechanisms, and vibrational behavior of the newly generated compounds, contributing to a deeper understanding of the interaction between cyanuric acid and phosphoric acid fragments in solid-state chemistry.

Ключевые слова: циануровая кислота; мета и орто-фосфорные кислоты; инфракрасная спектроскопия; водородные связи; фосфаты; цианурат; молекулярный комплекс; продукты реакции.

Keywords: cyanuric acid; meta- and ortho-phosphoric acids; infrared spectroscopy; hydrogen bonding; phosphates; cyanurate; molecular complex; reaction products.

Введение

Циануровая кислота (C₃H₃N₃O₃), гетероциклическое соединение на основе триазина, известна своей способностью образовывать обширные сети водородных связей благодаря наличию трех карбонильных и имидазных функциональных групп в составе одной молекулы [8–10; 12; 15]. В ряде исследований с помощью квантово-химических расчетов была определена модификация циануровой кислоты с использованием олиго(пептид)-формальдегида, изучаемая в матрице [4] и распределение атомных зарядов по методу Малликена для молекулы семикарбазона циануровой кислоты [1; 2].

Также в ряде исследований было установлено, что существует ряд производных циануровой кислоты, отличающихся высокими термофизическими и физико-механическими показателями, которые используются в качестве модификаторов для создания различных композитных материалов [3; 5; 7]. Её реакционная способность по отношению к минеральным кислотам, особенно производным фосфорной кислоты, в последние годы вызывает значительный интерес ввиду возможности формирования сетей водородных связей, стабилизированных аддуктов и фосфатных конечных соединений [4; 6; 8; 11; 14; 15]. Фосфорные кислоты, включая ортофосфорную кислоту (H₃PO₄) и метафосфорную кислоту (HPO₃), обладают различными структурными и кислотными свойствами, что позволяет им взаимодействовать с донорами и акцепторами в разнообразных режимах. Реакции в растворе между циануровой кислотой и этими кислотами, особенно при умеренном термическом воздействии, могут приводить к образованию новых соединений молекулярного характера благодаря различиям по природе химических связей с участием функцианальных групп [2; 9; 10].

Спектроскопия остаётся одним из наиболее информативных методов для выявления структурных изменений, схем водородных связей и трансформаций функциональных групп в молекулярных соединениях. В кислотно-основных или донорно-акцепторных молекулярных комплексах характер проявления смещения полос, поглощения ИК-спектров особенно колебаний в областях N–H, O–H, C=O, P=O и колебаний кольца циануровой кислоты, служат чувствительными индикаторами доказательства взаимодействия и новых образований [11; 12; 14].  В предыдущих исследованиях сообщается об образовании различных молекулярных ассамблей с водородными связями, включающих циануровую кислоту; однако её взаимодействие с фосфорными кислотами, особенно в сравнительной форме (мета- и орто-форма), до настоящего времени не было всесторонне изучено методом колебательной спектроскопии.

В связи с этим, настоящая работа посвящена синтезу и ИК-спектроскопической характеристике продуктов реакции, полученных из циануровой кислоты и мета-/ортофосфорных кислот. Анализ изменений колебательных профилей полученных материалов направлен на выявление ключевых структурных особенностей, связанных с образованием новых соединений с водородными связями с участием фосфатных составляющих. Сравнительное исследование спектральных данных предоставляет ценную информацию о реакционной способности циануровой кислоты с различными формами фосфорной кислоты и способствует более широкому пониманию их строению и химии, продуктов реакции в твердом состоянии.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Синтез аддукта: потенциальное образование молекулярного комплекса между циануровой кислотой и ортофосфорной кислотой проводилось в водно-щелочных условиях. Тройная смесь, содержащая циануровую кислоту, ортофосфорную кислоту и гидроксид калия в молярном соотношении 1:1:4, нагревалась в 20 мл воды при 80 °C в течение 30–40 минут. При таком стехиометрическом соотношении сильный избыток KOH быстро создаёт сильно щелочную среду, обеспечивая измеренный pH=11. Такая среда приводит к практически полной депротонизации как циануровой кислоты, так и ортофосфорной кислоты в растворе, превращая их в циануровые и фосфатные анионы. После фильтрации реакционной смеси кристаллический материал постепенно осаждался из фильтрата [6; 15].

Кристаллы были выделены после медленной нуклеации и роста в водной среде, а затем их сушили. Необычно медленная кристаллизация, вероятно, связана с ограниченной растворимостью и постепенным перенасыщением соответствующих ионных видов, а не с кооперативной сборкой или шаблонным эффектом, связанным с образованием молекулярного комплекса.

В целях получения продуктов реакции циануровой кислоты и НРО₃ в неводной среде, циануровую кислоту и метафосфорную кислоту при молярном соотношении 1:1  смешивали в этаноле, перемешивая при 60 °C в течение 2 часов для образования аддукта. Смесь затем охлаждали до комнатной температуры, осадок фильтровали и сушили под вакуумом при 40 °C в течение 12 часов. Полученное белое твердое вещество охарактеризовали измерением t^o_плав.=380 °C, химическим элементным анализом и снятием ИК спектров Фурье-ИК-спектроскопии (FTIR).

ИК-спектры, зарегистрированные на приборе Shimadzu IR-Tracer-100 для чистой циануровой кислоты, метафосфорной кислот и синтезированного на их основе аддукта, записывались в диапазоне 4000–600 см^-1. Наблюдаемые смещения колебательных частот анализировались для подтверждения образования аддукта.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

ИК-спектр изолированного твердого вещества (таблетки KBr, см^-1) предоставляет убедительные доказательства химической природы и структуры строения состава продукта. Широкая и диффузная полоса поглощения, сосредоточенная в области 3430–3450 см^-1, соответствует валентным колебаниям связи O–H, возникающим из-за гитратированных молекул воды и гидроксильных групп, участвующих в водородных связях с участием как циануровых, так и фосфатных анионов. В отличие от упорядоченных и сильно направленных сетей водородных связей, типичных для молекулярных комплексов или сокристаллов, эта широкая полоса лишена тонкой структуры, что указывает на более беспорядочную среду, характерную для гидратов и ионных солей (Рис.1 а, б).

Наличие нескольких интенсивных полос в области 1680–1790 см^-1 характерно для валентных колебаний карбонильной группы циануровой кислоты. В щелочных условиях, в нашем случае рН=11, циануровая кислота подвергается полной депротонизации с образованием делокализованных триазин–трикарбонильных фрагментов циануровых анионов. Резонансная стабилизация в ядре триазина приводит к асимметричному распределению электронов между трёх карбонильных групп, что вызывает наблюдаемое расщепление основных полос ν(C=O) колебания (Рис. 1а). Положения и относительные интенсивности этих полос хорошо соответствуют данным литературы для цианурата калия и других солей циануратов щелочных металлов. Важно, что частоты C=O остаются в типичном диапазоне для циануровых ионов и не демонстрируют выраженного красного смещения (обычно 10–30 см^-1), характерного для образования сильных водородных связей в молекулярных комплексах [15].

Колебания, связанные с фосфатной группой, доминируют в так называемой «отпечаточной» области спектра. Проявленные полосы при 1243 см^-1, 1079 см^-1, 968 см^-1 и 549 см^-1 соответствуют колебаниям связей P=O, P–O(H), P–O⁻ и деформационным колебаниям PO₄^-3 иона, соответственно. Эти полосы соответствующими частотами хорошо согласуются с данными для гидрофосфата калия (KHPO₄) и фосфата калия (K₃PO₄). Полоса валентного колебания P=O связи около 1240 см^-1 указывает ожидаемое положение и интенсивность. Отсутствие значительных смещений этой полосы подтверждает, что молекулярный комплекс «циануровая кислота – фосфорная кислота» не образуется с участием фосфатных групп.

Отсутствие новых когерентных полос поглощений или дополнительных низкочастотных смещений полос, которые могли бы возникнуть из-за межмолекулярных взаимодействий между циануровой кислотой и Н₃РО₄, также указывает на то, что выделенное кристаллическое вещество представляет собой ионно разделенную смесь солей цианурата и ортофосфат калия, а не типичный молекулярный комплекс.

Анализ спектров взаимодействия циануровой кислоты с метафосфорной кислотой показал, что высокочастотные полосы при 3545,16 см^-1 и 3462,22 см^-1 обусловливания указывают на наличие молекул H₂O или гидроксильных групп (-OH). В диапазоне 3198–2831 см^-1 наблюдаются четыре широкие полосы, соответствующие асимметричным и симметричным валентным колебаниям NH-групп вторичного амина. Широкая форма полос обусловлена межмолекулярными водородными связями с участием групп обоих компонентов (>N–H, C=O, HO–PO₂), что подтверждается появлением слабых полос в диапазоне 2150–1890 см⁻¹.

Полосы при 1780,3 см^-1 и 1687,71 см^-1 указывают на присутствие карбонильных групп различной природы (>C=O…HO–PO₂). Гетероцикл лактим/лактам проявляет колебания кольца при 1602,85 см^-1. Дублеты при 1463,97 и 1398,39 см^-1 соответствуют симметричным колебаниям C–N / C=N, с дополнительной полосой при 1058 см^-1 триазиного гетероцикла (Рис. 2 а).

Полосы при 1274,95, 1251,80 и 1197,74 см^-1 соответствуют колебанию ν(P–O) метафосфатной группы. Дублет при 983,70 и 960,55 см^-1 для ν(P=O) указывает на линейную или циклическую структуру. Полосы изгиба δ(O–P=O) и δ(O=P=O) при 759,95, 719,45 и 669,3 см^-1 формируют дублеты, свидетельствующие об искажениях структуры PO₃⁻ групп.

Спектр второго соединения соответствующего состава (1:1 C₃H₃N₃O₃:HPO₃) демонстрирует смещения ν(OH) и ν(NH) в область более высокой частоты (ν(NH) = 3205,69 см^-1), новые полосы при 3032,10 см^-1, 2879,72 см^-1, 2486,24 см^-1 и 2308,79 см^-1. Полоса при 2123,63 см^-1 подтверждает возникновение межмолекулярных взаимодействий. Циануровая кислота-НРО₃ — низко частотные сдвиги полос ν(C=O) и ν(P–O) демонстрируют образование молекулярного комплекса с отличающейся структурой, от исходных продуктов [5].

Заключение

ИК-спектроскопические данные подтверждают, что выделенное твердое вещество при данных условиях реакции не является целевым молекулярным комплексом, а представляет собой смесь структурно независимых солей цианурата и фосфата.

Новый аддукт с водородными связями между циануровой кислотой и метафосфорной кислотой синтезирован в водном растворе (этаноле) в щелочной среде. FTIR спектроскопия подтвердила образование аддукта с характерными смещениями колебаний O–H, P=O, C=O и C–N связей. Взаимодействие осуществляется образованием водородных связей между ˃С=О, Н-О-РО₂ исходных компонентов и возможное перераспределение электронной плотности, влияя на структурный каркас циануровой кислоты. Эти результаты предоставляют фундаментальные сведения об образовании водородных связей в системах триазин–фосфат, полезных в супрамолекулярной химии, катализе и материаловедении.

В будущих работах планируется изучение термической устойчивости, кристаллографической характеристики (XRD) и потенциальных областей применений данного аддукта в биоматериалах и нанотехнологиях.

Список литературы:

1. Ганиев Б. Ш., Аслонова Ф. С. DFT-расчеты семикарбазона циануровой кислоты // Journal of Science, Research and Teaching. — 2023. — Т. 2. — № 5. — С. 70-77.
2. Ганиев Б.Ш., Аслонова Ф.С. Исследования глобальных дескрипторов и реактивности семикарбазона циануровой кислоты с использованием DFT // Journal of Science, Research and Teaching. — 2023. — Т. 2. — № 5. — С. 124-133.
3. Ганиев Б.Ш., Холикова Г.К., Аслонова Ф.С. Sianur kislota mono-, di-, tri- mochevina almashingan hosilalari iq-spektroskopiyasi // Проблемы и перспективы химии товаров и народной медицины материалы IX Междунар. науч.-практ. конф. 15-16 сентября  2022 г. — С. 161–164.
4. Amrullaev A., Boltaeva S., Rashitova S., Ganiev B. Synthesis and study of sorption properties of oligo(poly)mer sorbents based on urea-formaldehyde and cyanuric acid // BIO Web of Conferences. — 2024. — Vol. 130. — P. 06004.
5. Aslonova F.S., Mardonov U.M., Ganiev B.Sh., Kholikova G.K. Synthesis and IR spectroscopy analysis of the adduct of cyanuric acid and metaphosphoric acid // Materials of the International Scientific-Practical Conference “Problems of Chemical Science, Its Application in Industry and Green Technologies”. 18–19 April 2025. — Namangan. — P. 680–682.
6. Boldyreva E.V. Mechanochemistry of organic crystals // Chemical Society Reviews. — 2010. — Т. 39. — С. 4433–4444.
7. Braga D., Grepioni F. Intermolecular interactions in crystal engineering // Chemical Reviews. — 1998. — Т. 98. — С. 1375–1406.
8. Desiraju G.R. Crystal engineering: a holistic view // Accounts of Chemical Research. — 2002. — Т. 35. — С. 565–573.
9. Gao C., и др. Синтез и свойства полибензимидазола, легированного фосфорной кислотой, с гиперразветвлёнными кросс-связывающими имидазольными группами в качестве протонопроводящих мембран высокой температуры // Polymers. — 2020. — Т. 12. — № 3. — Ст. 515.
10. Horacek H. Общие черты и уникальная роль фосфора в биопродуктах ATP, а также в ДНК и в интумесцентных огнезащитных добавках // Open Access Library Journal. — 2024. — Т. 11. — № 7. — С. 1–29.
11. Nishikiori H., Kobayashi M., Fujii T. Hydrogen-bonding and vibrational features // Vibrational Spectroscopy. — 2014. — Т. 70. — С. 68–74.
12. Silverstein R.M., Webster F.X., Kiemle D.J., Bryce D.L. Spectrometric Identification of Organic Compounds. — 8-е изд. — New York: Wiley, 2014. — 512 с.
13. Steiner T. Angewandte Chemie International Edition. — 2002. — Т. 41. — С. 48–76.
14. Taga T., Sato T., Kobayashi M. Hydrogen-bonded structures in molecular crystals // Journal of Molecular Structure. — 2008. — Т. 875. — С. 102–110.
15. Zulkefeli M., и др. Селективный гидролиз моноэфира фосфата супрамолекулярной фосфатазой, образованной самосборкой комплекса bis(Zn²⁺-cyclen), циануровой кислоты и меди в водном растворе (cyclen = 1,4,7,10-тетраазоциклододекан) // Inorganic Chemistry. — 2011. — Т. 50. — № 20. — С. 10113–10123.