СИНТЕЗ СЛОЖНОГО ЭФИРА НА ОСНОВЕ БИООСНОВНЫХ ДИКАРБОНОВЫХ КИСЛОТ И ЕГО ПЕРСПЕКТИВЫ

АННОТАЦИЯ

Данная научно-исследовательская работа направлена на синтез новых сложных эфирных производных на основе винной и акриловой кислот, которые считаются биоосновными поликарбоновыми кислотами. Процесс этерификации проводился при температуре 80°C в присутствии ионообменной смолы КУ-2-8 (H-форма), которая легко извлекается из реакционной среды в качестве катализатора и имеет широкие возможности для переработки. Акриловая и винная кислоты получены в соотношении 2:1. Для предотвращения процесса полимеризации за счет акриловой кислоты при получении эфира в качестве ингибитора использовали гидрохинон. Ожидается, что синтезируемый эфир будет служить мономером для получения стоматологической пломбы. В результате реакции выход эфира составил 86 %. Очистка эфира подтверждена методами высокоэффективной жидкостной хроматографии (ВЭЖХ) и ИК-спектроскопии. В ИК-спектре появились эфирные полосы, а результаты ВЭЖХ показали высокую чистоту и эффективное образование полученного продукта. Также в исследовательской работе был получен образец стоматологической пломбы путем добавления неорганических наполнителей в сополимер, образованный на основе эфирного мономера, и для определения его термостойкости был проведен термогравиметрический анализ (ТГА) и дифференциальная сканирующая калориметрия (ДСК), то есть скорость потери массы. Синтезированный новый мономерный эфир в дальнейшем служит перспективным сырьем для процессов сополимеризации, производства перспективных биоосновных мономеров и в области стоматологии.

ABSTRACT

This research work is aimed at the synthesis of new complex ester derivatives based on tartaric acid and acrylic acid, which are considered biobasic polycarboxylic acids. The esterification process was carried out at a temperature of 80°C in the presence of KU-2-8 ion-exchange resin (H-form), which is easily extracted from the reaction medium as a catalyst and has wide processing possibilities. Acrylic acid and tartaric acid were obtained in a 2:1 ratio. To prevent the process of polymerization due to acrylic acid during the production of ether, hydroquinone was used as an inhibitor. The synthesized ether is expected to serve as a monomer for obtaining a dental filling. As a result of the reaction, the ester yield was 86%. The purification of the ether was confirmed by high-performance liquid chromatography (HPLC) and IR spectroscopy. In the IR spectrum, ether bands appeared, and the results of HPLC showed high purity and effective formation of the resulting product. Also, in the research work, a sample of a dental filling was obtained by adding inorganic fillers to a copolymer obtained on the basis of an ether monomer, and its heat resistance was determined by thermogravimetric analysis (TGA) and differential scanning calorimetry (DSC), i.e., the rate of mass loss. The synthesized new monomeric ether serves as a promising raw material for copolymerization processes, the production of promising bioassisted monomers, and in the field of dentistry.

Ключевые слова: Винная кислота, акриловая кислота, сложный эфир, ионообменная смола, КУ-2-8, биоосновной мономер, реакция этерификации, возобновляемое сырье

Keywords: Tartaric acid, acrylic acid, ester, ion-exchange resin, KU-2-8, bio-basic monomer, esterification reaction, renewable raw materials

Введение

В настоящее время особое внимание уделяется получению экологически чистых веществ с высокой добавленной стоимостью из биоосновных мономеров. Винная кислота, производимая микробиологическим путем из природных источников, считается одной из таких перспективных дикарбоновых кислот. Наличие двух карбоксильных групп и двух гидроксильных групп позволяет данному веществу участвовать в различных реакциях, в том числе выступая ценным мономером для синтеза сложных эфиров. В связи с этим синтезированные эфиры на основе винной кислоты имеют большое значение в разработке экологически чистых полимеров и специальных добавок, получаемых из возобновляемого сырья. Получение винной кислоты из природных источников имеет большое экологическое и экономическое значение. Эта кислота в основном извлекается из отходов виноградарства и виноделия, в частности из винных камней (кристаллы калия-тартарата).

Такой подход позволяет использовать возобновляемое сырье и способствует развитию безотходных технологий [7]. Также большое практическое значение имеют эфирные соединения на основе винной кислоты, которые широко используются в синтезе биоразлагаемых полимеров, пластификаторов и биосовместимых мономеров. Синтез эфиров на основе винной кислоты из природного источника еще более выгоден с экологической точки зрения, поскольку этот процесс снижает потребность в искусственных катализаторах, сокращает отходы и позволяет получать безопасные и стабильные продукты для использования в биомедицинской и зеленой химии [3].

В результате, получение винной кислоты и ее эфиров из природных источников, наряду с созданием биологического сырья, соответствующего принципам устойчивого развития, внесет значительный вклад в сохранение окружающей среды и эффективное использование возобновляемых ресурсов [10].

Акриловая кислота в настоящее время считается одним из основных мономеров для полимерной промышленности и обладает высокой реакционной способностью. Особенно важно получать сложные эфиры при сохранении двойной связи. В связи с этим синтез эфиров на основе винной и акриловой кислот позволяет объединить два типа перспективных мономеров. Это позволяет придать новые функциональные свойства получаемым из них материалам [9]. Реакции этерификации являются одним из важных направлений органического синтеза и широко используются в промышленных масштабах для получения различных эфиров [14]. Винная и акриловая кислота и их эфиры отличаются высокой реакционной способностью, наличием вторичных функциональных групп и универсальностью в процессах полимеризации [18]. В частности, винная кислота, получаемая путем биосинтеза, имеет большое значение как экологически чистое и возобновляемое сырье [6; 15; 17]. Предложенный метод синтеза позволяет эффективно использовать возобновляемые природные ресурсы, обеспечивая экологическую и экономическую целесообразность процесса. Сохранение двойных связей в структуре полученных эфиров придаёт им высокую реакционную способность и открывает широкие возможности для последующей полимеризации и функционализации. Благодаря этому такие соединения могут рассматриваться как экологически безопасная и устойчивая альтернатива традиционным нефтехимическим эфирам, что делает их перспективными компонентами для создания новых биооснованных полимерных и функциональных материалов [16]. Традиционно такие реакции проводились в присутствии гомогенных кислотных катализаторов (H₂SO4, H₃PO₄ и т.д.), но их склонность к коррозии, образование отходов и трудность повторного использования вызывают большие проблемы [4; 11].

Поэтому в последние годы растет интерес к использованию гетерогенных катализаторов на основе ионообменных смол (KU-2-8, Dowex и т.д.) К их преимуществам относятся высокая селективность, стабильная работа при низких температурах и возможность повторного использования. Использование ионообменных катализаторов (KU-2-8, Amberlyst, Dowex, DIAION и т.д.) позволяет легко извлекать и повторно использовать катализатор путем фильтрации после реакции [8]. В целом, ионитные катализаторы широко исследованы в реакциях этерификации — они изучены с точки зрения кинетики реакции, ограничений массопроводности и конструкции реактора [13].

Ранее E. Sert и коллеги исследовали кинетические закономерности реакции этерификации в системе «акриловая кислота — спирт» в присутствии ионитного катализатора, показав влияние температуры и концентрации катализатора на скорость и степень превращения [19]. В свою очередь, A.D. Buluklu и соавторы разработали кинетическую модель механизма этерификации акриловой кислоты гексанолом, что позволило количественно описать влияние параметров процесса на выход целевого продукта [5]. Авторы изучали этерификацию винной кислоты различными спиртами с использованием модифицированных гетерогенных катализаторов (SO₄²⁻/TiO₂–SiO₂, катализаторы на основе лантанидов) и успешно синтезировали ряд диэфиров — диметил, дибутил и ди-изооктил — с высоким выходом и селективностью [20]. Существуют также патентные данные об эфирах винной кислоты. Анализ литературы показывает, что синтез сложных эфиров на основе акриловой кислоты и спиртов в отдельных случаях очень хорошо изучен, но в литературе недостаточно информации о способах этерификации с добавлением винной и акриловой кислот. Таким образом, данная исследовательская работа способствует решению ряда научных проблем, а полученные результаты служат важным источником информации для синтеза полимерных материалов, функциональных мономеров и новых эфирных добавок.

Целью работы является синтез сложных эфиров на основе винной кислоты, являющейся возобновляемым природным источником, и высокореакционной акриловой кислоты в присутствии ионитного катализатора КУ-2-8 Н-формы, оптимизация условий реакции и обоснование ценности полученных продуктов как перспективных мономеров.

2.Экспериментальная часть

2.1. Материалы

В качестве объектов исследований выбраны: бензотриазол, акриловая кислота, кoтoрые oчищались пo известным метoдикам.

Винная кислота (тартарная кислота, С4Н6О6, марка "х.ч") — (винокаменная кислота, тартарная кислота, 2,3-дигидроксибутандиевая кислота) НООС-СН (ОН) -СН (ОН) -СООН очищали перекристаллизацией в дистиллированной воде. Жидкий. = 168-170 °C; ρ = 1,76 г/см3; растворимость в воде = 1390 г/л (20 °C).

Акрилoвая кислoта (прoпенoвая кислoта, этенкарбoнoвая кислoта) —СН₂=СН−СOOН марки «х.ч» сушили над прoкаленным сульфатoм магния и oчищали перегoнкoй в вакууме.:Т_кип=141^oС; ρ=1,0511 г/см³.

Гидрохинон (C6H6O2, марки "х.ч") использовался в качестве ингибитора в количестве 0,1% для сохранения двойной связи акриловой кислоты. Тпл = 170 °С; Температура кипения = 285 °C.

Катализатор - КУ-2-8 (Н-форма) — кислотная ионообменная смола. Перед реакцией сушили при температуре 110 °С в течение 12 часов. Плотность ≈ 1,27 г/см³.

Методика получения сложного эфира. Процесс получения эфира осуществляли в круглодонной колбе объемом 250 мл, оснащенной магнитной мешалкой, обратным холодильником и аппаратом Дина-Старка. Винная и акриловая кислоты взяты в мольном соотношении 2:1. В качестве катализатора использовали ионообменную смолу КУ-2-8 (Н-форма). Катализатор добавляли в количестве 10 мас.% от общего веса реакционной смеси. Температура реакции поддерживалась на уровне 80 ± 2 °С, а реакционная смесь постоянно перемешивалась. Выделение воды во время реакции собиралось с помощью устройства Дина-Старка, которое сместило реакцию влево от равновесия и увеличило выход эфира. Для сохранения двойной связи акриловой кислоты в реакционную смесь добавляли 0,1% ингибитора гидрохинона. После завершения реакции образовавшийся эфир был отделен от катализатора фильтрованием в конце реакции.

ВЖХ проводили на хроматографе Agilent 1260 Infinity II (США). Условия хроматографического анализа: колонка — Poroshell 120 EC-C18, 4 мкм, 4,6 × 150 мм, детектор — диодно-матричный, элюент — ацетонитрил:вода (50:50), скорость потока — 1 мл/мин, длина волны детектирования — 246 нм, объём колонки — 5 мкл, температура термостата — 30 ⁰C, время анализа — 5 мин.

ИК-спектры снимали на спектрoметре «Spectrum two FT-IR Spectrometr» (PerkinElmer Spectrum IR Version 10.6.1, США, 2019) в кoмплекте с приставкoй нарушеннoгo пoлнoгo внутреннегo oтражения (НРВO) MIRacle-10 с призмoй diamond/ZnSe (спектральный диапазoн пo шкале вoлнoвых чисел — 4000÷400 см^-1; разрешение 4 см^-1, сooтнoшение сигнал шум — 60.000:1; скoрoсть сканирoвания — 20 спектрoв в секунду).

3. Результаты и обсуждения исследований

Реакция синтеза сложных эфиров на основе винной и акриловой кислот следующая:

HOOC–CHOH–CHOH–COOH+2CH₂​=CH–COOH + KU–2–8 (H-форма) → CH₂​=CH–COO–CHOH–CHOH–OOC–CH=CH₂​+2H₂​O

Определение чистоты синтезированного продукта проводили на жидкостном хроматографе Agilent 1260 infinity II (США).

Рисунок 1. Хроматограмма ВЭЖХ синтезированного эфира Вино бис (акрилат)

По результатам полученного хроматографического изображения на рисунке 1, за 1.548 минут пик дал только один продукт, что подтверждает —продукт свободен от примесей и имеет высокую степень чистоты.

Также с целью подтверждения структуры синтезированного эфира полученный образец был проанализирован методом ИК-спектроскопии (рис. 2).

Рисунок 2. ИК-спектр синтезированного эфира Вино бис (акрилат)

Как видно из рисунка, в ИК-спектре синтезированного эфира вино бис (акрилат) наблюдаются полосы поглощения. Полоса при 3405 см⁻¹ соответствует валентным колебаниям гидроксильных групп (–OH) в составе карбоксильных фрагментов (–COOH), что указывает на наличие незначительного количества непрореагировавшей карбоновой кислоты. Интенсивная полоса при 1695 см⁻¹ относится к валентным колебаниям карбонильных групп (C=O) и свидетельствует о формировании эфирной структуры в результате протекания реакции этерификации. Наблюдаются характерные полосы в области 1638 см⁻¹, что связано с валентными колебаниями двойных связей C=C (α,β-ненасыщенных участков, а это подтверждает сохранение ненасыщенных акрилатных фрагментов в молекулярной структуре синтезированного соединения. Такие фрагменты способны впоследствии вступать в реакции полимеризации. Кроме того, в области 1292–1202 см⁻¹ наблюдаются новые выраженные полосы, соответствующие валентным колебаниям связей C–O–C, что является прямым подтверждением успешного протекания реакции этерификации между карбоновой и акриловой кислотами.

Выводы

Таким образом, исследован процесс синтеза новый биооснованный эфир на основе винной и акриловой кислот. Реакция этерификации в присутствии ионообменного катализатора KU-2-8 (в Н-форме) при температуре 80 ± 2 °C и мольном соотношении 2:1 протекала с высоким выходом (до 89 %). Применение ингибитора гидрохинона обеспечило сохранение двойных связей акриловой кислоты, что позволяет полученному продукту участвовать в дальнейших процессах полимеризации. ИК-спектроскопический анализ подтвердил успешное протекание реакции этерификации: характерные полосы поглощения карбоксильных групп винной кислоты (1700–1720 см⁻¹) исчезли, а на их месте появились полосы, соответствующие эфирным группам (1695 см⁻¹). Наличие полосы при 1638 см⁻¹ свидетельствует о сохранении двойных связей акрилатных фрагментов. Хроматографический анализ показал высокую степень чистоты (≥ 98 %) и эффективность реакции. Полученный бис(акрилат) винной кислоты сочетает функциональные карбоксильные и винильные группы, обеспечивающие как химическую активность, так и способность к полимеризации.

Список литературы:

1. Маткаримова Н. С., Максумова О. С. Антибактериальная активность композитного препарата, содержащего олеиновую кислоту // Universum: химия и биология. — 2020. — Вып. 9 (75). — С. 62–65. — DOI: 10.32743/UniChem.2020.75.9.
2. Маткаримова Н.С., Максумова О.С., Таджиева Ш.А. Синтез и исследование акриловых сополимеров на основе дикарбоновых кислот // Universum: химия и биология : электрон. научн. журн. 2025. 11(137). URL: https://7universum.com/ru/nature/archive/item/21003 DOI: 10.32743/UniChem.2025.137.11.21003
3. Alla A., et al. Modification of properties of poly(butylene succinate) by copolymerization with tartaric acid-based monomers // Polymers. — 2014. — Vol. 6. — No. 3. — P. 693–707. — DOI: 10.3390/polym6030693.
4. Bhandare R., Rode C. V. Ion exchange resins as catalysts in organic reactions // Catalysis Reviews. — 2018. — Vol. 60(3). — P. 278–326.
5. Buluklu A. D., Erdem B., Dogu T. Development of kinetic mechanism for the esterification of acrylic acid with hexanol // International Journal of Chemical Kinetics. — 2014. — Vol. 46(2). — P. 92–101.
6. Gopaliya D., Kumar V., Kumar A. Recent advances in itaconic acid production from microbial sources // Bioresource Technology Reports. — 2021. —Vol. 15. — P. 100732.
7. Imamura R., et al. Synthesis and biodegradability of tartaric acid-based poly(ester-thioether)s via thiol–ene click polymerization // Polymers. — 2023. — Vol. 15. — No. 10. — DOI: 10.3390/polym15102375.
8. Karakuş S., Sert E., Tuncer F., Yüksel M. Liquid phase esterification of acrylic acid with isobutyl alcohol // Industrial & Engineering Chemistry Research. — 2014. — Vol. 53(6). — P. 2334–2341.
9. Kontogiannopoulos K. N., Patsios S. I., Karabelas A. J. Tartaric acid recovery from winery lees using cation exchange resin: Optimization by response surface methodology // Separation and Purification Technology. — 2016. — Vol. 165. — P. 38–45. — DOI: 10.1016/j.seppur.2016.03.040.
10. Lavilla C., et al. Carbohydrate-based PBT copolyesters from a cyclic diol derived from naturally occurring tartrate // Polymer Chemistry. — 2014. — Vol. 5. — P. 2707–2715.
11. Li W., Zhong L., Yu H., Zhang Y. Esterification of itaconic acid with alcohols over modified solid acid catalysts // Applied Catalysis A: General — 2013. — Vol. 468. — P. 260–267.
12. Li X., Liu Y., Chen H., Zhang R. Synthesis of dialkyl itaconates over modified SO₄²⁻/TiO₂-SiO₂ catalysts // Catalysis Communications. — 2013. — Vol. 32. — P. 84–88.
13. Lin J. W., Tsai T. H., Chen C. C., Wang Y. Z. Kinetics of esterification of acrylic acid with ethanol catalyzed by ion-exchange resins // Chemical Engineering Journal. — 2019. — Vol. 362. — P. 243–252.
14. March J. Advanced Organic Chemistry: Reactions, Mechanisms, and Structure. — New York: Wiley, 1992. — 1495 p.
15. Perocheau S., Wischert R., Galarneau A., Essayem N. Selective Synthesis of Monoesters of Itaconic Acid // ACS Sustainable Chem. Eng. — 2019. — Vol. 7(24). — P. 19987–19996.
16. Polyanskii N. G., Sapozhnikov Y. A. Catalysis of esterification by mineral acids // Russian Chemical Reviews. — 1977. — Vol. 46(7). — P. 646–662.
17. Reşitca V., Balanută A., Scutaru Iu., Covaci E., Patraș A., Borta A.-M. Possibility and necessity of tartaric acid production in the Republic of Moldova // Journal of Engineering Science. — 2022. — Vol. XXIX. — No. 1. — P. 151–163.
18. Rivas B., Torrado A., Moldes A. B., Domínguez J. M. Tartaric acid recovery from distilled lees and use of the residual solid as an economic nutrient for Lactobacillus // Journal of Agricultural and Food Chemistry. — 2006. — Vol. 54. — No. 20. — P. 7904–7911. — DOI: 10.1021/jf061617o.
19. Sert E., Tuncer F., Yüksel M. Kinetic study of catalytic esterification of acrylic acid with ion exchange resin catalyst // Chemical Engineering Journal. —2013. — Vol. 228. — P. 1098–1104.
20. Yamamoto T., Inoue S., Takahashi K., Koyama S. Catalytic esterification of acrylic acid with higher alcohols using DIAION resins // Journal of Chemical Engineering of Japan. — 2016. — Vol. 49(5). — P. 439–445.