ИЗУЧЕНИЕ УСЛОВИЙ СТЕКЛООБРАЗОВАНИЯ В СИСТЕМЕ Na₂O–K₂O–Al₂O₃–B₂O₃–SiO₂–BaO

АННОТАЦИЯ

В работе исследованы закономерности стеклообразования в многокомпонентной системе Na₂O–K₂O–Al₂O₃–B₂O₃–SiO₂–BaO при использовании отходов стекла от производства медицинских ампул в качестве основного стеклообразующего компонента. Цель исследования — разработка экологически безопасного, термостойкого глазурного покрытия для керамических плиток с применением местного сырья и вторичных ресурсов. Проведены термический анализ, ИК-спектроскопия, рентгенофазовый анализ и микроспектральное картирование. Установлено формирование устойчивой боросиликатной сетки со связями Si–O–Si, B–O–B и Si–O–Al. Полученная глазурь отличается высокой термостойкостью (до 200 °C), низким коэффициентом линейного расширения (62,8×10⁻⁷ °C⁻¹), белизной 73 % и высокой химической стойкостью. Показано, что переработка ампульного стекла обеспечивает получение однородного и блестящего покрытия, превосходящего по ряду характеристик данные аналогичных работ.

ABSTRACT

The work investigated the patterns of glass formation in the multicomponent Na2O-K2O-Al2O3-B2O3-SiO2-BaO system when using glass waste from medical ampoules as the main glass-forming component. The purpose of the research is to develop environmentally safe, heat-resistant glaze coating for ceramic tiles using local raw materials and secondary resources. Thermal analysis, IR spectroscopy, X-ray phase analysis, and microspectral mapping were performed. The formation of a stable borosilicate mesh with Si-O-Si, B-O-B, and Si-O-Al bonds was established. The resulting glaze is characterized by high heat resistance (up to 200 °C), low linear expansion coefficient (62.8×10−7 °C−1), whiteness of 73%, and high chemical resistance. It has been shown that the processing of ampoule glass provides a homogeneous and shiny coating, which surpasses the data of similar works in a number of characteristics.

Ключевые слова: стеклообразование, боросиликатная глазурь, ампульное стекло, ангоб, термостойкость, химическая стойкость.

Keywords: glass formation, borosilicate glaze, ampoule glass, engobe, heat resistance, chemical resistance.

Введение. Исследования в области стеклообразования в многокомпонентных боросиликатных системах на протяжении последних лет активно развиваются, однако большинство работ ограничены изучением отдельных оксидных компонентов. Так, Barrachina и соавт. (2018) показали возможность применения промышленных отходов при получении глазурей, однако их исследования касались преимущественно силикатных и алюмосиликатных композиций, без анализа поведения сложных систем, включающих Na₂O, K₂O, B₂O₃ и BaO одновременно. Поэтому результаты данной работы расширяют их подход, дополняя недостающие данные о механизме стеклообразования именно в боро-щелочно-бариевой системе [1]. В исследовании Boschi и соавт. (2023) рассматривались технологические подходы к переработке отходов, однако не проводился структурно-химический анализ глазурных покрытий; в данной работе подробно изучены фазовые изменения и связи Si–O–Si, B–O–B и Si–O–Al, что позволяет установить связь между составом и стабильностью покрытия [2]. Работа Won и соавт. (2010) демонстрирует влияние щелочных оксидов, но без участия BaO, что не выявило синергетический эффект тройного модифицирования; в текущем исследовании впервые изучено совместное действие Na⁺, K⁺ и Ba²⁺ [3]. В исследованиях Chen и Zhou (2015) показана роль Al₂O₃ без щелочных модификаторов, тогда как здесь рассмотрено влияние Al₂O₃ в присутствии Na₂O и K₂O [4]. Han и соавт. (2017) анализировали соотношение K₂O/Na₂O, но не учитывали процессы диффузии на границе ангоб–глазурь; настоящая работа с помощью EDS-картирования выявила высокую однородность распределения элементов [5]. Согласно данным Lozano и Pascual (2018), изучались системы K₂O–BaO–B₂O₃ без SiO₂ и Na₂O, тогда как в настоящем исследовании показано формирование полноценной боро-алюмо-силокислородной сетки [6]. В работе Celik и соавт. (2020) не учитывался B₂O₃; текущая работа демонстрирует совместное действие B₂O₃ и BaO [7]. По результатам Zanelli и соавт. (2021), переработка стекольных отходов улучшает экологические характеристики, но структурный механизм стеклообразования не изучался; здесь подтверждено, что ампульное стекло формирует устойчивую стеклянную фазу [8]. Исследование Fabris и соавт. (2024) посвящено механическим свойствам глазурей, но структурные факторы не рассматривались; данные DTA, TG, IR и рентгеноспектрального анализа объясняют высокую термостойкость [9]. В работе Du и соавт. (2025) использовалась зола для глазурей, однако боросиликатные системы с BaO не учитывались; настоящее исследование показывает, что сочетание B₂O₃ и BaO обеспечивает формирование стабильной аморфной фазы при 1100 °C [10]. Изменение соотношения K₂O/Na₂O расширяет область стеклообразования и формирует стабильную структуру, однако без учёта SiO₂ эти результаты не полностью применимы к системе Na₂O–K₂O–Al₂O₃–B₂O₃–SiO₂–BaO [9–10]. Такие исследования способствуют утилизации отходов и созданию энергосберегающих, экологичных технологий с использованием местного сырья, а переработка высококачественных боросиликатных отходов, таких как ампульное стекло, позволяет получать термостабильные и химически стойкие покрытия с добавлением BaO.

Такие исследования не только решают проблему утилизации отходов, но и позволяют создать энергосберегающие и экологически чистые технологии производства с использованием местного сырья. Также, поскольку высококачественные боросиликатные отходы, такие как ампульное стекло, содержат уже сформированный оксидный состав, их можно перерабатывать и получать новые, высокотермостабильные и химически стойкие покрытия с добавлением BaO.

Научная новизна исследования: В настоящем исследовании впервые использован боросиликатный стеклообразный материал, полученный из отходов медицинских ампул, в системе Na₂O–K₂O–Al₂O₃–B₂O₃–SiO₂–BaO. Также впервые показано, что совместное применение местных минеральных ресурсов — каолина, доломита и кварца — обеспечивает технологические преимущества при формировании глазурных покрытий. Полученная глазурь демонстрирует высокие эксплуатационные характеристики: термостойкость до 200 °С, белизну 73 % и коэффициент линейного теплового расширения 62,8×10⁻⁷ °С⁻¹, что превосходит показатели, зарегистрированные в ранее опубликованных работах. Эти результаты подтверждают эффективность использования промышленных боросиликатных отходов и местного сырья для создания стабильных и качественных глазурных покрытий с улучшенными термическими и оптическими свойствами.

2. Объект и методы исследования

2.1 Объект исследования

Для изучения системы Na₂O-K₂O-Al₂O₃-B₂O₃-SiO₂-BaO при получении глазурованных покрытий для керамических плиток использовали следующие сырьевые материалы: Отходы стекла предприятия по производству медицинских ампул; Обогащенный первичный каолин Ангренского месторождения; Доломит Дехканабадского месторождения; Самаркандское месторождение кварцевого песка. Химический состав сырья приведен в таблице 1. Для изучения химического состава использовался энергодиперсионный рентгенофлуоресцентный спектрометр модели NEX CG EDXRF фирмы Ригаку.

Таблица 1.

Химический состав сырья

Количество оксида бора (B₂O₃) в этом стекле было определено методом химического анализа.

2.2. Методы исследования

Изучение условий стеклообразования в системе Na₂O-K₂O-Al₂O₃-B₂O₃-SiO₂-BaO. Мы изучили возможность использования отходов производства медицинских ампул в составе глазурных покрытий для керамической плитки. Цвет выбранной керамической основы - цвет слоновой кости. Он включает в себя следующее минеральное сырье: тальковая горная порода - 10, каолин - 50 и пегматит - 40, на 100% мел - 10%. Керамическая масса этого состава характеризуется следующими физико-механическими свойствами: водопоглощение - 14%, усадка - 1,12%, прочность. - 15 МПа, КПВ - 51,9 х 10-7 ^оС-1. Для достижения высокой белизны покрытия разработана ангобная композиция. Массовый состав ангоба следующий, % массовая доля: Отходы промышленности по производству медицинских ампул - 25, каолин - 25, доломит - 30, кварцевый песок - 20. Применение ангоба даёт положительные результаты, если он хорошо прилегает к основному материалу. Для достижения этого состояния в состав ангоба вводили компоненты глазурного покрытия - это каолин и отходы ампул. Компоненты ангоба загружались в фарфоровую шаровую мельницу с добавлением 40% воды. 0063 Измельчение проводили до остатка 0,04% на сите. Полученная ангобная смесь наносилась на керамическую основу толщиной 0,2 мм.

Исследования и результаты

Отходы ампулы использовались в качестве фритры для глазурного покрытия. Для поддержания устойчивости глазурного покрытия к осаждению в взвешенном состоянии, повышения адгезии высушенного слоя глазурной смеси с керамической массой и адгезии глазури вводят грунтообразные добавки в количестве до 10% от объема глазури. Каолин считается лучшей добавкой для этой цели. Масса сыра готовится в шаровой мельнице, в которую загружаются отходы производства медицинских ампул в соотношении 92% (фритта) и обогащенный Ангренский первичный каолин из оставшейся части. Влажность шликера глазурного покрытия составила 55-60%. Готовность шликера сырной массы измерялась с остатком 0,04% на сите No 0063. Термическая обработка применяемой ангобной и глазурованной керамики проводилась при температуре 1100 °С. Изучение изменений, происходящих в процессе формирования глазурованного покрытия, изучалось с помощью дифференциального термического анализа. Дериватограмма массы глазурного покрытия представлена на рис. 1. При температуре 170°С эндоэффект обусловлен выходом адсорбированной воды из галлуазита и гидрослюды, при температуре 510°С эндоэффект связан с нарушением кристаллической решетки минералов, входящих в состав каолина - каолинита, галлуазита и гидрослюды.

Рисунок 1. Дериватограмма массы глазурного покрытия

Анализ термограммы керамического глазурного покрытия: 1. Кривая ТГ (термогравиметрический анализ) почти горизонтальна, то есть потеря массы очень мала. Это указывает на то, что в образце очень мало влаги, органических веществ или летучих компонентов. Отсутствие значительного уменьшения массы даже при повышении температуры до 800-900 °C указывает на термическую стабильность глазурного покрытия. Следовательно, глазурное покрытие не разрушается при высоких температурах и имеет устойчивую структуру; 2. Кривая ДТА (дифференциально-термический анализ) показывает небольшой экзотермический поворот в диапазоне 400-600 °C - это связано с выходом газовой фазы. То есть, наблюдается испарение кристаллически связанной воды в каолине. После 600-700 °C кривая сглаживается, что указывает на стадию перехода глазури в состояние плавления или стекла. Отсутствие резкого эндотермического пика на линии ДТА означает, что в составе глазури мало четких фазовых переходов (например, кристалл → жидкость).

На основании термограммы можно сказать, что это керамическое глазурное покрытие термостойкое, химически стабильное и практически свободное от влаги. Изменения кривой ДТА показывают процесс поверхностного сглаживания и уплотнения глазури. Этот тип глазурных покрытий подходит для обжига в диапазоне 700-900 °C и может быть использован для получения прозрачных или полупрозрачных покрытий.

Рисунок. 2. Дифракция глазурного покрытия, полученного на основе отходов предприятия по производству медицинских ампул

Микроструктуру полученных отходов производства секретов и медицинских ампул изучали с помощью ИК-спектроскопии. Инфракрасный спектр регистрировался на спектрометре IRAffinity (Япония) с помощью программы IRSolution. Образцы были подготовлены путем нанесения на планшеты KBr. Полученные спектры представлены на рисунке-3 ниже.

Рисунок. 3. ИК спектр отхода промышленности по производству медицинских ампул

Симметричные и асимметричные колебания Si-O-Si. Имеющиеся в анализе пики (950-1050 см−1) соответствуют этому. 1200-1300 cm−1 (BO3) 700-800 cm−1 (BO4) в анализе находится в пределах 1122, 1174 cm−1 - это колебания B-O. В спектре пик связей Al-O находится в диапазоне 600-800 см−1. В анализе присутствует сильный пик при 795 см−1 - это может быть пик Al-O или BO4. Среди модификаторов стекла связи Ca-O и Ba-O появляются в ИК-спектре ниже - при 400-600 см−1. Отходы производства медицинских ампул и глазурное покрытие на его основе представлены в основном двумя катионами - Si и B, образующими стекло. ИК-спектр отходов производства медицинских ампул характеризуется смешанным спектром в области 900-1250см-1. В ней появляются основные валентные зоны поглощения групп Si-O-Si и B-O-B.

Рисунок. 4. ИК-спектр глазурного покрытия, полученного с использованием отходов промышленности по производству медицинских ампул

1627 cm−1 колебания молекулы H₂O (характерны для остаточной влаги), 1416-1200 cm−1 Комбинированная деформация Al-O-H, OH, 1110-1000 cm−1 Сильные колебания Si-O-Si, Si-O-Al (основные силикатные пики), 963-977 cm−1 Si-O-Al / Al-O, 788 cm−1 Al-O-H (или колебания кристаллической структуры), 504 cm−1 Al-O, 438 cm−1 Si-O-Si (колебания неорганической структуры).

Для изучения взаимной диффузии в системе глазурное покрытие-керамическая керамика был использован очень эффективный инструмент - микроспектральный анализ. Результаты микроскопического анализа распределения элементов на рисунке 5 показывают, что распределение элементов в глазуре и ангобе более равномерно распределено в ангобе и глазурном покрытии, чем в керамической керамике. Этот факт подтверждается полученным спектральным анализом глазури и ангоба.

Результаты спектрального анализа показывают наличие кристаллических фаз в керамической массе: твердый раствор пироксена (спектр 30), твердый раствор натриевых полевых шпатов (спектр 32), твердый раствор калиевых полевых шпатов (спектр 33).

Рисунок. 5. Электронно-микроскопическое изображение и элементный анализ плитки

Отмечено, что спектр 30 отражает средний состав анортитовой фазы и микрораствора, спектр 31 - наличие мелилитоподобной фазы, спектр 32 - твердый раствор полевых шпатов с основным содержанием натрия, спектр 33 - твердый раствор полевых шпатов с высоким содержанием калия. Спектр показывает наличие раствора на границе глазури и ангоба, напоминающего стеклянную фазу глазурного покрытия. Спектр 35 Спектральный анализ точки глазурного покрытия показывает более высокое содержание кремния и калия в стеклянной фазе по сравнению с содержанием этих элементов в контактном слое на границе ангоб-глазурь. Близость химических композиций обеспечивает высокую прочность глазурованного покрытия. Увеличение содержания кальция в поверхностном слое глазурного покрытия способствует процессу затухания звука. Определены свойства глазурного покрытия на основе отходов промышленности по производству медицинских ампул: ППКК - 62,8 ^оС-1; термостойкость - 200 ^оС; белизна - 73%; твердость - 5 МПа; химическая стойкость - 0,02; до 1 н NaOH - 98,2%; до 1 н HCl - 98,1%. Потеря блеска при действии раствора N^o3 не выявлена.

Выводы

В результате исследования были определены физико-химические свойства и структурные особенности отходов производства медицинских ампул. На основании полученных данных в качестве оптимального состава для глазурных покрытий были выбраны отходы стекла промышленности по производству медицинских ампул и комбинация Ангренского обогащенного каолина. Установлено, что коэффициент линейного теплового расширения этого глазурного покрытия на основе отработанного стекла составляет 62,8 °С−1, термостойкость до 200 °С, оптическая белизна 73%, твердость 5 МПа, химическая стойкость 0,02 г/см2, стабильность 98,2% в 1 н. среде NaOH и 98,1% в 1 н. среде HCl. При этом под воздействием раствора No3 потери блеска глазурного покрытия не наблюдались. По результатам исследования было отмечено, что кристаллическая и стеклянная фазы в составе глазурного покрытия распределены равномерно и обладают высоким блеском.

Список литературы:

1.  Barrachina E., Esquinas M., Llop J., Notari M. D., Carda J. B. Development of a glass-ceramic glaze based on industrial wastes to improve mechanical properties of porcelain stoneware tiles // Materials Letters. – 2018. – Т. 220. – С. 226–228. – DOI: 10.1016/j.matlet.2018.03.023.
2.  Boschi G., Bonvicini G., Masi G., Bignozzi M. C. Recycling analysis in ceramic tile manufacturing // Open Ceramics. – 2023. – Т. 16. – Статья 100471. – DOI: 10.1016/j.oceram.2023.100471.
3.  Won J., Hwang S., Lee J., Kim H. Effect of additives on the refractive index of borate glasses for photolithographic process // Journal of Non-Crystalline Solids. – 2010. – Т. 356.
4.  Chen L., Zhou S., Liu Q. Effect of Al₂O₃ content on the properties of BaO–Al₂O₃–B₂O₃–SiO₂ glass sealants // Ceramics International. – 2015.
5.  Han J., Wang Z., Li Y. Influence of K₂O/Na₂O ratio on the structure and properties of borosilicate glass // Journal of Materials Research. – 2017.
6. Lozano M. A. G., Caballero A., Pascual M. J. Glass-forming tendency in the K₂O–BaO–B₂O₃–Al₂O₃–TiO₂ system // Journal of Non-Crystalline Solids. – 2018.
7.  Çelik F. A., Özdemir B., Şimşek Y. Effect of BaO ratio on the structure and crystallization of glass-ceramic materials from the SiO₂–Al₂O₃–Na₂O–K₂O–CaO system // Materials Chemistry and Physics. – 2020.
8. Zanelli C., Raimondo M., Guarini G., Dondi M. Waste recycling in ceramic tiles: a technological outlook // Ceramics International. – 2021. – Т. 47. – С. 16321–16331.
9. Fabris R., Silva D. P., Campos R. A. Tribomechanical properties of glazes for ceramic tiles // Materials Research. – 2024. – Т. 27. – С. 1234–1242.
10. Du Y., Zhang J., Liu S., Chen Y. Integrating fly ash into high-temperature ceramic glazes // Sustainability. – 2025. – Т. 17. – Статья 8017.
11. Арипова М. Х., Маткаримов З. Т. Физико-химические свойства структурно управляемых керамических глазурей // Универсум: химия и биология. – 2025. – Т. 11, № 137. – URL: https://7universum.com/ru/nature/archive/item/21005. – DOI: 10.32743/UniChem.2025.137.11.21005.
12. Маткаримов З. Т., Арипова М. Х., Мкртчян Р. В. Керамические облицовочные плитки на основе сырья Узбекистана // Универсум: технические науки. – 2016. – № 7 (28).
13. Oseng-Rees T. E., Clayton A. J., Haigh N. R., Coathup D. J., Tomes J. J. Environmental and impact testing of post-consumer fused recycled glass tiles for architectural applications // Glass Structures & Engineering. – 2025. – Vol. 10. – P. 15. – DOI: 10.1007/s40940-025-00300-8.
14. Andreola F., Barbieri L., Lancellotti I., Manfredini T. Recycling of industrial wastes in ceramic manufacturing // Ceramics International. – 2016. – Vol. 42. – P. 13333–13338. – DOI: 10.1016/j.ceramint.2016.05.004.
15. Vijerathne D. T., Jayasinghe A. D., Udayanga N. Advancing environmental sustainability of ceramic tile manufacturing: life cycle assessment in Sri Lanka // Frontiers in Built Environment. – 2025. – Vol. 11. – Article 1654253. – DOI: 10.3389/fbuil.2025.1654253.