ПОЛУЧЕНИЕ ОРГАНО-МИНЕРАЛЬНОГО УДОБРЕНИЯ НА ОСНОВЕ ФОСФОГИПСА И ПТИЧЬЕГО ПОМЁТА МЕТОДОМ АММОНИЗАЦИИ

АННОТАЦИЯ

В работе представлена технология получения комплексного органо-минерального удобрения на основе фосфогипса и птичьего помёта методом их совместной аммонизации. Изучены физико-химические процессы конверсии сульфата кальция в сульфат аммония и образования гумата кальция в присутствии органической фазы птичьего помёта. По данным ИК-спектроскопического анализа установлено формирование новых функциональных групп, характерных для гуминовых веществ и аммонийных солей, что свидетельствует о результативном протекании химического взаимодействия между минеральной и органической компонентами.

Полученное удобрение содержит макро- и микроэлементы (N, P, Ca, S) в доступной для растений форме, способствует увеличению содержания гумуса, улучшению структуры почвы и повышению урожайности сельскохозяйственных культур. Разработанная технология представляет собой экологически безопасный и экономически целесообразный метод переработки фосфогипса и органических отходов птицеводства.

ABSTRACT

The study presents a technology for producing a complex organo-mineral fertilizer based on phosphogypsum and poultry manure through their combined ammonization. The physicochemical processes involved in the conversion of calcium sulfate into ammonium sulfate and calcium humate in the presence of the organic phase of poultry manure were investigated. FTIR spectroscopic analysis revealed the formation of new functional groups characteristic of humic substances and ammonium salts, confirming the successful progression of chemical interactions between the mineral and organic components.

The resulting fertilizer contains macro- and microelements (N, P, Ca, S) in plant-available forms, enhances humus content, improves soil structure, and increases the yield of agricultural crops. The developed technology represents an environmentally safe and economically efficient method for processing phosphogypsum and organic poultry waste.

Ключевые слова: фосфогипс, птичий помёт, аммонизация, сульфат аммония, гумат кальция, органо-минеральное удобрение, ИК-спектроскопия, мелиорация почв.

Keywords: phosphogypsum, poultry manure, ammoniation, ammonium sulfate, calcium humate, organomineral fertilizer, FTIR spectroscopy, soil improvement.

Введение. В современных условиях сохранение плодородия почв является одной из наиболее актуальных задач сельского хозяйства. Важная роль в поддержании почвенного плодородия принадлежит органическому веществу, главным компонентом которого является гумус. Содержание гумуса рассматривается как один из ключевых показателей уровня плодородия почв. Благодаря гумусу поддерживаются основные функции почвенной экосистемы, обеспечивается доступность азота и других необходимых питательных элементов, высвобождающихся в процессе минерализации гумусовых соединений.

Гуминовые вещества совместно с минеральными частицами формируют почвенно-поглощающий комплекс, который определяет поглотительную способность почвы. Обволакивая и скрепляя минеральные частицы, гумус способствует формированию ценной водопрочной комковато-зернистой структуры, улучшающей водопроницаемость и влагоудерживающую способность почв. Кроме того, данная структура обеспечивает фиксацию питательных элементов, что способствует их более рациональному использованию растениями [1-4].

Фосфогипс является побочным продуктом производства фосфорных удобрений и находит применение в дорожном строительстве, цементной промышленности и сельском хозяйстве. Его использование при возведении дорожных покрытий позволяет снизить затраты и увеличить срок службы сооружений благодаря низкой теплопроводности и высокой прочности материала. Однако широкое применение ограничивается вариабельностью химического состава и потенциальной радиационной активностью фосфогипса.

Переработка фосфогипса может осуществляться различными методами, включая его конверсию в серную кислоту, сульфат аммония или строительные материалы. Конверсия в (NH₄)₂SO₄ сопровождается образованием карбоната кальция, который может быть использован в дальнейших технологических процессах. Тем не менее протекание реакции осложняется мелкокристаллической структурой образующегося осадка.

Представляет существенный интерес возможность извлечения редкоземельных элементов, содержание которых в фосфогипсе достигает 0,5%. Однако выделение этих элементов требует проведения сложных и дорогостоящих процедур ионного обмена и сорбции.

В сельском хозяйстве фосфогипс широко применяется как эффективный мелиорант для улучшения солонцовых почв. Он способствует вытеснению обменного натрия из почвенно-поглощающего комплекса, улучшает структуру, водно-физические свойства и общее плодородие почвы. Комплексное использование гипсосодержащих и щелочных мелиорантов повышает содержание серы и фосфора, ускоряет формирование плодородного слоя и способствует улучшению экологической обстановки в районах размещения предприятий фосфорной промышленности [5].

Материалы и методы. В исследовании [6] подробно показано, что применение фосфогипса как мелиоранта оказывает выраженное положительное влияние на физические и агрохимические свойства солонцеватых почв. При внесении полной расчётной дозы — 10 т/га — отмечено снижение солонцеватости почвы на 50%, что связано с вытеснением обменного натрия из почвенного поглощающего комплекса и его заменой кальцием. Этот процесс способствует улучшению структуры почвы, уменьшению её дисперсности и увеличению агрегатной устойчивости. Содержание кальция в почвенном растворе и в составе ППК значительно возрастает, что обеспечивает формирование более прочных и водоустойчивых структурных агрегатов.

Под воздействием фосфогипса отмечено существенное улучшение физических свойств почвы. Общая порозность увеличилась с 47% (что соответствует удовлетворительному уровню) до 56% (отличный уровень), а содержание водопрочных агрегатов — с 30 до 50%. Эти изменения свидетельствуют о переходе почвы из категории малоструктурных в хорошо структурированные, способные более эффективно удерживать влагу и обеспечивать оптимальный воздухообмен.

Плотность сложения снизилась с 1,46 до 1,16 т/м³, что указывает на разуплотнение почвы и формирование благоприятных условий для роста и функционирования корневой системы растений. В совокупности данные изменения способствуют повышению водопрочности, снижению склонности к образованию почвенной корки и улучшению водного режима почвы.

В результате улучшения агрофизических свойств почвы существенно возросла урожайность основных сельскохозяйственных культур: в среднем на 46%, в том числе урожайность озимой пшеницы — на 54%, а кормовой свёклы — на 31%. Особо высокую эффективность продемонстрировали удобрительно-мелиоративные компосты на основе фосфогипса: уже в первый год после их внесения прибавка урожая картофеля составила 10,6–11,8 т/га, а в течение шестилетнего периода среднее повышение урожайности достигало 36–44%.

Таким образом, фосфогипс проявил себя как эффективное средство комплексного воздействия — он не только улучшает физико-химические свойства почв, но и повышает их биологическую активность и плодородие. Его применение способствует восстановлению структуры деградированных земель, повышению водопроницаемости, снижению солонцеватости и формированию оптимальных условий для роста растений. Кроме того, использование фосфогипса позволяет рационально утилизировать отходы фосфорного производства, одновременно решая экологические и агрономические задачи.

В работе [6] представлена технология переработки птичьего помёта в минерально-органическое удобрение и органический продукт «пудрет», используемый как добавка в корма для животных. Помёт из помещений бройлеров с помощью скребковых транспортеров поступает в сушильный барабан прямоточного типа, где при температуре 752 °С на входе и 150 °С на выходе происходит быстрая сушка с сохранением питательных веществ. После прохождения циклона отделяются пылевые и посторонние примеси, а готовый продукт с влажностью 10–11 % поступает в тару. В составе «пудрета» содержится 88,2 % сухого вещества, включая золу – 21,5 %, протеин – 13,3 %, жир – 2,54 %, клетчатку – 33,6 %, фосфор – 5,02 %, кальций – 38,28 %. Разработанная технологическая схема предусматривает сушку исходного помёта влажностью 60–75 % до 8–12 %, получение фракций 0,1–30 мм и их последующее дробление. Установка включает накопитель-уравнитель, измельчитель и двухступенчатую конвективную вакуум-импульсную сушилку с возможностью озонации, обеспечивающую обеззараживание и сохранение термолабильных органических соединений. Применение жидкостнокольцевого вакуумного насоса снижает энергозатраты и ускоряет процесс сушки. Отработанный теплоноситель частично возвращается в систему, что повышает её энергоэффективность. Полученный «пудрет» используют не только как удобрение, но и как питательную добавку в корм для крупного рогатого скота в количестве 20–30 % от рациона, при этом содержание белка и жира в нём выше, чем в злаковых культурах. Золу после сжигания пеллет также предлагается использовать как ценное минеральное удобрение.

Результаты и обсуждение. Из приведённых выше данных следует, что в настоящее время разработано и используется множество технологий переработки как фосфогипса, так и птичьего помёта, направленных на получение ценных продуктов — удобрений, строительных материалов и кормовых добавок. Однако все эти процессы реализуются раздельно, что не позволяет в полной мере использовать их химический потенциал и уменьшить экологическую нагрузку. Совместная переработка указанных отходов до настоящего времени не получила практического развития, а в научной литературе отсутствуют достоверные данные о возможных путях их комбинированной утилизации. Между тем, фосфогипс представляет собой источник кальция и серы, тогда как птичий помёт богат азотом, органическим веществом и микроэлементами, что делает их химически и технологически взаимодополняемыми компонентами.

Для исследования процессов конверсии фосфогипса (ФГ) нейтрализацией аммиаком в присутствии птичьего помёта (ПП) использовался фосфогипс следующего состава (вес. %): Р₂О₅ общ. – 0,71; СаО общ. – 33,46; СаО усв. – 15,92; СаО водн. – 11,26; SO₃ общ. – 47,98; SO₃ водн. – 13,93; соотношение SO₃ водн./SO₃ общ. = 29,03 %. В качестве реагентов применяли жидкий аммиак и птичий помёт состава (вес. %): влага – 72,46; зола – 4,63; органические вещества – 22,91; гуминовые кислоты – 2,36; фульвокислоты – 2,59; водорастворимые органические вещества – 2,21; нерастворимая органика – 15,75; Р₂О₅ – 0,22; N – 0,45; K₂О – 0,58; СаО – 0,43. В работе приведены результаты ИК-спектроскопических исследований исходных образцов ФГ, ПП и органоминеральных удобрений, полученных на их основе. Смеси помещали в реактор объёмом 1,0 л, добавляли воду до достижения влажности 60 %, затем проводили аммонизацию при 40 °С, варьируя норму аммиака в пределах от стехиометрического количества. После перемешивания в течение 30 минут смесь высушивали при 80 °С, а полученные продукты подвергали анализу различными методами. ИК-спектры регистрировали на спектрометре IRTracer-100 (Shimadzu) в диапазоне частот 400–4000 см⁻¹. Подготовка образцов к анализу осуществлялась стандартным методом прессования таблеток с KBr [7-11].

ИК-спектроскопический анализ фосфогипса показал характерные полосы поглощения, соответствующие типичной структуре сульфата кальция дигидрата (CaSO₄·2H₂O) и подтверждающие наличие как сульфатных, так и гидроксильных групп. В спектре (4000–400 см⁻¹) отчётливо проявляется интенсивная широкая полоса при 3545–3620 см⁻¹, относящаяся к валентным колебаниям О–H-связей кристаллизационной воды. Наличие слабого пика в области 2515 см⁻¹ связано с ассоциированными водородными связями, типичными для гидратированных сульфатов. В интервале 1680–1620 см⁻¹ наблюдается деформационное колебание молекул воды (δH–O–H), указывающее на наличие структурно связанной влаги. Самые интенсивные полосы в диапазоне 1150–1100 и 670–600 см⁻¹ соответствуют асимметричным и симметричным колебаниям групп SO₄²⁻, что однозначно подтверждает присутствие сульфат-ионов в структуре фосфогипса. Пики при 602 и 598 см⁻¹ относятся к деформационным колебаниям S–O, а область 1200–1000 см⁻¹ указывает на взаимодействие с кальцием, формирующим решётку Ca–O–S. Наличие пиков при 1420–1445 см⁻¹ и 875–880 см⁻¹ свидетельствует о примесях карбонатов (СО₃²⁻), образующихся в результате частичной карбонизации образца при хранении. Слабые полосы в области 470–450 см⁻¹ связаны с колебаниями Ca–O, что характерно для кристаллогидратов сульфата кальция. превращений, включая аммонизацию и получение органо-минеральных продуктов.

Рисунок 1. Результаты ИК-спектроскопического анализа фосфогипса

ИК-спектроскопический анализ птичьего помёта показал наличие широкого спектра функциональных групп, отражающих сложный органо-минеральный состав материала. На спектре (4000–400 см⁻¹) чётко выражена интенсивная широкая полоса при 3400–3410 см⁻¹, соответствующая валентным колебаниям О–H-связей гидроксильных и аминных групп, а также поглощению кристаллизационной воды. В области 2923–2856 см⁻¹ наблюдаются пики, характерные для симметричных и асимметричных колебаний связей C–H в метиленовых и метильных группах, что указывает на присутствие липидов и углеводородных остатков. Пик при 1650–1620 см⁻¹ относится к колебаниям C=O- и N–H-связей в амидных и карбонильных группах белковых соединений. Полоса около 1380–1390 см⁻¹ отражает наличие карбонат-ионов (CO₃²⁻) и солей органических кислот кальция и магния. Интенсивные пики в диапазоне 1155–1110 см⁻¹ соответствуют колебаниям P–O- и P=O-связей, подтверждая присутствие фосфатных соединений, участвующих в формировании фосфоорганических комплексов. В низкочастотной области (875–540 см⁻¹) фиксируются колебания, характерные для связей Si–O, SO₄²⁻ и Ca–O, что указывает на минеральную составляющую — золу.

Рисунок 2. Результаты ИК-спектроскопического анализа птичьего помёта

ИК-спектроскопический анализ органо-минерального удобрения, полученного на основе фосфогипса и птичьего помёта, показал образование новых функциональных групп и химических связей, что свидетельствует о протекании реакции аммонизации и взаимодействии неорганической и органической фаз. На спектре (4000–400 см⁻¹) широкая полоса при 3328–3335 см⁻¹ соответствует валентным колебаниям О–H и N–H связей, характерных для гидроксильных и амидных групп гуминовых веществ и продуктов аммонизации. Полосы в области 2931–2855 см⁻¹ относятся к колебаниям C–H в метильных и метиленовых группах, указывая на присутствие остатков органического происхождения. Пики при 2360 и 2341 см⁻¹ обусловлены валентными колебаниями связей C=O и CO₂, образующихся при частичной карбонизации. Наличие интенсивных полос при 1650–1575 см⁻¹ указывает на присутствие амидных групп (C=O, N–H), формирующихся при взаимодействии белковых соединений птичьего помёта с ионами аммония. Диапазон 1460–1385 см⁻¹ связан с деформационными колебаниями COO⁻ и присутствием карбонатов кальция и аммония. Полосы 1258–1074 см⁻¹ соответствуют колебаниям P–O и S=O, что отражает образование фосфатных и сульфатных соединений аммония и кальция. Пики при 774–647 см⁻¹ характеризуют колебания Ca–O и SO₄²⁻, подтверждая сохранение структуры сульфата кальция.

Таким образом, ИК-спектр свидетельствует о том, что в результате взаимодействия фосфогипса с птичьим помётом и аммиаком образуются соединения типа (NH₄)₂SO₄ и Ca-гуматы, что указывает на успешное протекание конверсии и формирование комплексного органо-минерального удобрения с высоким агрохимическим потенциалом.

Рисунок 3. ИК-спектроскопические результаты органо-минерального удобрения, полученного на основе фосфогипса и птичьего помёта

Заключение. Таким образом, аммонизация фосфогипса в присутствии птичьего помёта позволяет получать высокоэффективное органо-минеральное удобрение с выраженными агрохимическими свойствами. В ходе реакции часть фосфогипса взаимодействует с гуминовыми кислотами органической фазы, превращаясь в сульфат аммония и гумат кальция, которые представляют собой ценные соединения, выполняющие одновременно функции удобрения и мелиоранта. Полученное удобрение способствует увеличению содержания гумуса в почве, улучшению её структуры, повышению влагоудерживающей способности и проницаемости, а также более полному усвоению питательных элементов растениями. Комплексное воздействие гуминовых соединений, азота, серы и кальция обеспечивает восстановление биологической активности почв, стимулирует развитие корневой системы и способствует повышению урожайности сельскохозяйственных культур.

Таким образом, совместная переработка фосфогипса и птичьего помёта представляет собой перспективное экологически безопасное направление рационального использования техногенных отходов с одновременным получением высококачественного органо-минерального удобрения, способного повысить плодородие почв и устойчивость агроэкосистем.

Список литературы:

1. Иванов В.М. Гумус: основы плодородия // AgroONE ( Украина). 2018. № 24. – С.12-13.
2. Н.Г.Ковалев Современные проблемы производства и использования органических удобрений // Вестник Всероссийского научно-иследовательского института механизации животноводства. 2013 №2(10). - С.82-92.
3. Умиров, Ф.Э., Номозова, Г.Р. and Шодикулов, Ж.М., 2022. Solubility Diagram of the Sodium Hypochlorite–Sodium Chloride–Water System. Russian Journal of Inorganic Chemistry, 67(4), pp.514-518.
4. Титова И.Н. Гуматы и почва. Москва: ИЛКО, 2006. - С.9-12.
5. В.В. Окорков  Использование фосфогипса в земледелии // Удобрение и урожай,  № 4 (62) 2012.с.12-19.
6. Докучаева Л.М., Юркова Р.Е., Шалашова О.Ю., Использование фосфогипса фофогипссодержащых мелиорантов для мелорации солонцовых почв в условиях орошения/ научный журнал Российского НИИ проблем мелиорации, №3(07), 2012 г.,– С. 52-64.
7. Umirov, F.E., 2020. Shodikulov Zh. M., Umirov UF Research of processes of obtaining chlorate-magnesium defoliant on the basis of serpentinite of the Arvaten deposit. Путь науки (The Way of Science), (10), pp.19-22.
8. В.А. Мыскин, В.П. Капустинн, Ю.В. Радионов   Универсальная безотходная технология и средства переработки птичьего помета в органическое удобрение и добавку в корм животным // Механизация, автоматизация и машинные технологии в животноводстве, Вестник ВНИИМЖ, 2018. №3(31) - С. 61-65.
9. Накамото К. Инфракрасные спектры неорганических и координационных соединений. / Под. ред. Пентина Ю.А.  М.: 1966.-412с.
10. Umirov, F.E., Shodikulov, J.M., Aslonov, A.B. and Sharipov, S.S., 2023. Material composition of talc-magnesite rocks of the Zinelbulak deposit in Uzbekistan. Obogashchenie Rud, 2023(4), pp.25-31.
11. Печковский В.В., Мельникова Р.Я. и др.  Атлас инфракрасных спектров фосфатов (ортофосфаты). - М.: Наука. 1981.-248 с.