О ВОЗМОЖНОСТИ ОКИСЛЕНИЯ НИЗКОМОЛЕКУЛЯРНОГО ПОЛИЭТИЛЕНА В УСЛОВИЯХ МЕХАНОХИМИЧЕСКОЙ АКТИВАЦИИ С ПЕРЕКИСЬЮ ВОДОРОДА

АННОТАЦИЯ

Исследована возможность окисления низкомолекулярного полиэтилена, получаемого в качестве побочного продукта на Устюртском газохимическом комплексе, в условиях механохимической активации с перекисью водорода. Показано, что мягкое окисление приводит к формированию на поверхности низкомолекулярного полиэтилена гидроксильных групп без разрушения основной полимерной матрицы. По данным ИК-Фурье-спектроскопии и рентгеноструктурного анализа установлено, что процесс носит поверхностный характер и сопровождается лишь умеренным нарушением кристалличности. Полученные результаты подтверждают перспективность механохимически инициированного пероксидного окисления как экологичного метода функционализации низкомолекулярного полиэтилена.

ABSTRACT

The possibility of oxidizing low-molecular-weight polyethylene, obtained as a by-product at the Ustyurt Gas Chemical Complex, under mechanochemical activation with hydrogen peroxide has been investigated. It has been shown that mild oxidation leads to the formation of hydroxyl groups on the surface of LMWPE without degradation of the main polymer matrix. FTIR spectroscopy and X-ray diffraction analysis indicate that the process is surface-limited and results in only a moderate disruption of crystallinity. The findings demonstrate the promise of mechanochemically initiated peroxide oxidation as an environmentally friendly method for the functionalization of low-molecular-weight polyethylene.

Ключевые слова: низкомолекулярный полиэтилен, перекись водорода, механохимическая активация, рентгеноструктурный анализ, кристаллическая структура.

Keywords: low-molecular-weight polyethylene, hydrogen peroxide, mechanochemical activation, X-ray diffraction analysis, crystal structure.

Введение. Низкомолекулярный полиэтилен (НМПЭ)- побочный продукт, образующийся при промышленном синтезе полиэтилена низкого давления, широко применяется в качестве лубриканта и модификатора в композициях на основе полиолефинов. Однако его химическая инертность ограничивает возможности применения в смесях с полярными компонентами [7]. В связи с этим особый интерес представляет химическая модификация НМПЭ. Так, осуществлена привитая радикальная сополимеризация акриловой кислоты и метилакрилата к НМПЭ, что позволило ввести функциональные группы, способные к взаимодействию с полярными мономерами, полимерами и наполнителями, тем самым расширяя сферу его применения [1; 3]. В плане получения функционализированного НМПЭ представляет интерес создание его оксидированных форм (с введением гидроксильных, карбонильных или других полярных групп). Такие соединения являются эффективными вспомогательными материалами при переработке пластмасс и используются как внешние и внутренние смазки (лубриканты) и протекторы обработки. Эти смазочные добавки способствуют снижению сил трения между макромолекулярными цепями в расплаве, а также между расплавом и поверхностью оборудования, что улучшает текучесть, повышает выход готовой продукции и снижает износ формы и матриц [5; 9]. Окисление НМПЭ позволяет получить полярные низкомолекулярные добавки, которые сочетают высокую обработоспособность с сохранением термостойкости и вязко‑текучего поведения исходного материала. Методика окисления посредством механохимической активации или механохимического диспергирования с перекисью водорода открывает перспективу экологически чистой и энергоэффективной модификации без применения агрессивных растворителей или каталитических систем [2; 6]. Это представляет собой актуальную задачу современного полимерного материаловедения в контексте устойчивого развития отрасли.

Целью настоящей работы являлось установление возможности окисления НМПЭ, выпускаемого в качестве побочного продукта на Устюртском газохимическом комплексе, с применением экологически безопасных подходов, исключающих образование отходов.

Материалы и методы. Объектом исследования является низкомолекулярный полиэтилен высшего сорта, выпускаемый Устюртским газохимическим комплексом (Узбекистан) в качестве побочного продукта при получении полиэтилена высокой плотности по технологии LOTTE Chemical Corporation (Корея). Характеристики низкомолекулярного полиэтилена: температура начала плавления 110°С, белизна 90 %, зольность 0.028 %. Перекись водорода 60 % (пергидроль), бесцветная сиропообразная тяжёлая полярная жидкость с «металлическим» вкусом, неограниченно растворимая в воде. Производитель – Россия.

Механохимическое диспергирование осуществляли в фарфоровой ступке путем перетирания НМПЭ в присутствии перекиси водорода. Массовое соотношение НМПЭ:H₂O_{2 =} 1:3-5.

ИК-спектроскопические исследования синтезированных привитых сополимеров осуществляли с использованием ИК-Фурье-спектрометра IRTracer-100 (Shimadzu Corp.) в комплекте с приставкой нарушенного полного внутреннего отражения MIRacle-10 с призмой diamond/ZnSe, спектральный диапазон по шкале волновых чисел — 4000 ±  400 см^–1, разрешение — 4 см^–1, чувствительность-соотношение сигнал/шум — 60 000:1, скорость сканирования — 20 спектров в секунду Рентгеноструктурный анализ выполняли на приборе “Miniflex 600” (“Rigaku”, Япония) с монохроматизированным CuKα-излучением и изолированным никелевым фильтром с длиной волны λ = 1.5418 Å при 40 кВ и токе 15 мА. Съемку осуществляли в диапазоне 2θ = 2°-50°. Для количественного рентгеноструктурного анализа по методу Ритвельда использовали программный пакет “SmartLAB Studio II”, составляющий программное обеспечение дифрактометра “Rigaku Miniflex 600”

Результаты и обсуждение. В отличие от исходного НМПЭ, продукт модификации, полученный в результате механохимического воздействия НМПЭ в присутствии перекиси водорода, представляет собой мелкодисперсный порошок белого цвета. Факт модификации подтвержден методом ИК- Фурье спектроскопии.

Рисунок 1. ИК-Фурье спектры НМПЭ (1) и окисленного НМПЭ (2,3) Массовое соотношение НМПЭ: Н₂О₂ = 1:5 (2), 1:3 (3)

На рисунке 1 представлены ИК-Фурье спектры исходного и модифицированных образцов низкомолекулярного полиэтилена (НМПЭ). В спектре исходного материала (рис.1 (1)) наблюдаются характерные полосы, соответствующие полиэтиленовой структуре: интенсивные валентные колебания метиленовых групп при 2915 и 2848 см⁻¹, а также деформационные колебания CH₂-групп при 1470 и 720 см⁻¹. Эти полосы сохраняются во всех образцах, что подтверждает стабильность основной полиэтиленовой цепи после модификации. В спектрах модифицированных образцов (рис. 1 (2), (3)) появляются дополнительные полосы, отсутствующие в исходном НМПЭ. Слабо выраженная, однако воспроизводимая полоса при ~3441 см⁻¹ может быть обусловлена валентными колебаниями O–H-связей.

Появление гидроксильных групп повышает гидрофильность поверхности, способствуя сорбции атмосферной влаги, которая также может вносить вклад в интенсивность полосы в данной области. Узкая полоса в области 1630–1635 см⁻¹ присутствует во всех образцах, однако её положение несколько различается: для исходного НМПЭ максимум наблюдается при 1635 см⁻¹, а для окисленных — при 1630–1631 см⁻¹. Незначительное смещение в сторону меньших волновых чисел может быть связано с усилением водородных взаимодействий между молекулами адсорбированной воды и более полярной поверхностью модифицированного полиэтилена. Такое поведение согласуется с появлением полосы O–H при 3440 см⁻¹ и указывает на повышение гидрофильности материала. Вместе с тем, учитывая слабую интенсивность сигнала и близость полосы к области поглощения воды, данное изменение следует рассматривать как качественную тенденцию, а не как количественно достоверное смещение.

В спектрах модифицированных образцов отсутствуют полосы, характерные для карбонильных (C=O) групп (~1715 см⁻¹), а также полосы в области 1100–1300 см⁻¹, соответствующие C–O колебаниям. Это свидетельствует о том, что окисление не сопровождалось образованием значимого количества карбонильных или эфирных групп. Таким образом, спектральные данные указывают на ограниченную химическую модификацию поверхности НМПЭ после обработки, вероятно за счёт появления гидроксильных групп, сопровождающегося ростом гидрофильности, но без глубокой окислительной функционализации и разрушения основной полимерной матрицы.

Предполагаемый механизм окисления можно представить следующим образом [2; 5; 8]:

Получены данные рентгеноструктурного анализа НМПЭ и окисленного НМПЭ

Рисунок 2. Рентгеновские дифрактограммы НМПЭ (1) и окисленного НМПЭ (2)

На рисунке 2 представлены рентгеновские дифрактограммы исходного (НМПЭ) и модифицированного (окисленного) низкомолекулярного полиэтилена. Для обоих образцов характерны интенсивные дифракционные пики при 2θ ≈ 21.5° и 23.8°, соответствующие отражениям от плоскостей (110) и (200) орторомбической кристаллической решётки полиэтилена. Сохранение этих пиков после модификации подтверждает, что процесс окисления не приводит к разрушению основной кристаллической фазы. Степень кристалличности исходного НМПЭ составляет 51.5 %, тогда как у окисленного образца она снижается до 46.7 %. Наблюдаемое уменьшение степени кристалличности не свидетельствует о глубокой перестройке или деструкции полимерной структуры, а отражает частичное нарушение плотной упаковки макромолекулярных цепей вследствие поверхностной модификации и образования гидроксильных групп. Таким образом, процесс окисления сопровождается умеренной аморфизацией, затрагивающей область межфазной границы кристалл–аморфная фаза, при сохранении внутренней орторомбической решётки полиэтилена. Отмечается также незначительное смещение основного дифракционного максимума с 21.4° до 21.2°, что соответствует увеличению межплоскостного расстояния с 2.115 Å до 2.133 Å. Это изменение превышает типовую погрешность метода и может указывать на слабое расширение кристаллических плоскостей, вызванное внедрением полярных функциональных групп (вероятно, –OH) или локальными искажениями решётки при окислении. При этом форма и относительное соотношение интенсивностей рефлексов сохраняются, что подтверждает неизменность типа кристаллической модификации и отсутствие фазовых превращений. Полученные результаты РСА хорошо согласуются с данными ИК-Фурье спектроскопии, согласно которым после обработки в структуре НМПЭ появляются гидроксильные группы при отсутствии карбонильных или эфирных фрагментов.

Заключение. Таким образом, установлена возможность окисления НМПЭ, выпускаемого в качестве побочного продукта на Устюртском газохимическом комплексе в условиях механохимической активации с перекисью водорода, исключающих образование отходов.  Мягкое окисление перекисью водорода приводит к формированию гидроксильных групп на поверхности НМПЭ без глубокого разрушения цепей. Это приводит к частичному нарушению кристаллической структуры полиэтилена. Совокупность спектральных и рентгеноструктурных данных свидетельствует о поверхностном характере окисления, сопровождающемся умеренным нарушением кристаллического порядка без разрушения основной полимерной матрицы.

Список литературы:

1. Кудышкин В. О., Бозоров Н. И., Ашуров Н. Ш., Рашидова С. Ш. Синтез и структура привитых сополимеров акриловой кислоты и низкомолекулярного полиэтилена // Журнал прикладной химии. — 2020. — Т. 93. — № 10. —С. 1426–1431. DOI: 10.31857/S0044461820100035
2. Ahn Y., Colin X., Roma G. Atomic scale mechanisms controlling the oxidation of polyethylene: a first principles study // Polymers. — 2021.  — Vol. 13(13). — Pp. 2143. DOI: 10.3390/polym13132143
3. Kudyshkin V.O., Bozorov N.I., Madiev R.Kh., Ruziev B.Kh., Ashurov N.S., Rashidova S.Sh. Modification of low‑molecular‑weight polyethylene through grafted copolymerization with methyl acrylate // Polyolefins Journal. — 2025. — № 2. — Pp. 119–128. DOI: 10.22063/poj.2025.35623.1343
4. Mamin E.A., Pantyukhov P.V., Olkhov A.A. Oxo‑Additives for Polyolefin Degradation: Kinetics and Mechanism // Macromol. — 2023. — Vol. 3(3). — Pp. 477‑506. DOI: 10.3390/macromol3030029
5. Nguyen D.K., Schyns Z.O.G., Korley L.T.J., Vlachos D.G. Sustainable up‑cycling of polyethylene waste to compatibilizers and valuable chemicals // Green Chemistry. — 2025. — Vol. 27. — Pp. 12642–12658. DOI: 10.1039/D5GC02799C
6. Pircheraghi G., Sarafpour A., Rashedi R. et al. Correlation between rheological and mechanical properties of black PE100 compounds – Effect of carbon black masterbatch // Express Polymer Letters — 2017.  — Vol. 11(8). — Pp. 622–634. DOI: 10.3144/expresspolymlett.2017.60
7. Sewon Oh and Erin E. Stache. Recent advances in oxidative degradation of plastics (Tutorial Review) // Chemical Society Reviews. — 2024. — Vol. 53. — Pp. 7309–7327. DOI: 10.1039/D4CS00407H
8. Yetgin S. Characterization of lubricant polyethylene waxes // European Journal of Technique. — 2020. — Vol. 10 (2): — Pp. 489–500. DOI: 10.36222/ejt.718423