СИНТЕЗ И ИССЛЕДОВАНИЕ ГЕТЕРОЛИГАНДНЫХ КОМПЛЕКСНЫХ СОЕДИНЕНИЙ Co(II) С ПРОИЗВОДНЫМИ β‐ДИКЕТОНА И 2-АМИНОБЕНЗИМИДАЗА

АННОТАЦИЯ

В результате проведенного исследования, описываемого в данной статье, впервые были синтезированы гетеролигандные комплексные соединения ионов Co(II) с производными β-дикетона и 2-амино-1-метилбензимидазолом (МАВ). Состав и строение полученных комплексов были определены методами элементного анализа, SEM-EDS, инфракрасной спектроскопии и термогравиметрического анализа. В ходе научной работы установлено, что природа комплексообразующего центра и способ координации лигандов оказывают существенное влияние на состав, структуру и физико-химические свойства синтезированных соединений. Проанализировано влияние электронных и стерических факторов лигандов на устойчивость и геометрию комплексов. Полученные результаты подтверждают образование октаэдрических структур и могут быть использованы при целенаправленном синтезе новых гибридных металлоорганических соединений с потенциальными каталитическими и функциональными свойствами.

ABSTRACT

In this study, heteroligand complex compounds of cobalt(II) ions with β-diketone derivatives and 2-amino-1-methylbenzimidazole (MAB) have been synthesized for the first time. The composition and structure of the obtained coordination compounds were thoroughly investigated using elemental analysis, SEM-EDS, infrared (IR) spectroscopy, and thermogravimetric analysis. It was established that the composition, geometry, and physicochemical properties of the complexes strongly depend on the nature of the central metal ion and the coordination mode of the ligands. The influence of electronic and steric factors of the ligands on the coordination environment and stability of the complexes was analyzed. The obtained results are significant for the targeted synthesis of new hybrid metal–organic compounds and can be useful in developing materials with potential catalytic, optical, and magnetic applications.

Ключевые слова: комплексное соединение, кобальт (II), ацетилацетон, бензоилацетон, 2-амино-1-метилбензимидазол, состав, структура, свойства.

Keywords: complex compound, cobalt(II), acetylacetone, benzoylacetone, 2-amino-1-methylbenzimidazole, composition, structure, properties.

Введение. β‐дикетоны вызвали достаточно большой научный интерес из-за их функционирования в качестве хороших лигандов для хелатирования с металлами и в роли промежуточных соединений в ядре гетероциклических систем, таких как флавоны, бензодиазепин, пиразол, изоксазол и пиримидин [1; 7; 8]. Хорошо известно, что они проявляют кето-енольную таутомерию. Считается, что β‐дикетоновые лиганды обладают потенциалом в силу их енолизирующей способности [2; 5]. Комплексы переходных металлов, содержащие β‐дикетоновые лиганды, обычно встречаются в биологических средах и играют важную роль в таких процессах, как катализ взаимодействия лекарственных средств с биомолекулами. В результате научной работы были получены металлокомплексы производных β‐дикетона, которые проявляют хорошую биологическую активность. В публикациях [4; 6] показано, что синтезированные комплексы Cu(II), Ni(II), Co(II) и Zn(II) обладают широким спектром биологической активности, а это мотивирует исследователей изучать область координационной химии ионов вышеупомянутых металлов. Многие биологически активные соединения, используемые в качестве лекарственных средств, обладают переменным фармакологическим и токсикологическим потенциалом при введении в виде соединений на основе металлов [3]. Целью данной работы является синтез и изучение физико-химических свойств гетеролигандных комплексных соединений Co(II) с производными β‐дикетона и 2-амино-1-метилбензимидазола (МАВ).

Объекты и методы исследования. В ходе работы в качестве лиганда были использованы производные β‐дикетона-ацетилацетон (асас), бензоилацетон (BNA), а также 2-амино-1-метилбензимидазол (МАВ) марки «х.ч.». Для синтеза комплексных соединений использован кристаллогидрат CoCl₂·H₂O. Все реагенты были коммерчески доступны без очистки и приобретены у Sigma-Aldrich. В качестве растворителя применяли 96 %-ный этанол.

Синтез гетеролигандных комплексов кобальт (II) проводился по следующей методике: к 2 ммоль МАВ, растворенного в 10 мл этанола, прибавили 1 ммоль CoCl₂·H₂O. в 10 мл спирте. После перемешивания на магнитной мешалке в течение 30 минут к смеси добавляли 2 ммоль второго лиганда асас (или BNA), растворенного в 10 мл спирте. Смесь нагревали в течение часа, отфильтровывали в горячем виде и оставляли на кристаллизацию. Через несколько дней выпал зелёный мелкокристаллический осадок, который отфильтровали, несколько раз промывали этанолом и сушили на открытом воздухе. Перекристаллизацию вели, используя смесь ДМФА: ацетон (2:3). Выход 87 %. Реакция комплексообразования идёт по схеме 1. Полученные комплексы хорошо растворимы в ДМФA, ДМСО, малорастворимы в ацетоне и хлороформе, нерастворимы в воде, спирте и ацетонитриле. Выходы продукта, температуры плавления и результаты элементного анализа приведены в таблице 1.

Рисунок 1. Реакция комплексообразования

Таблица 1.

Характеристики синтезированных комплексных соединений

Количество азота, кислорода и металла в полученных комплексных соединениях было определено методом сканирующего электронного микроскопа JSM-IT200LA, JEOL (Япония) энергодисперсионной рентгеновской спектроскопии (EDX). Рентгенофлуоресцентный анализ проводился с помощью прибора «Rigaku NEX CG EDXRF». ИК-спектры поглощения соединений регистрировали в области 400–4000 см^-1 на спектрофотометре Spectrum Two, (США) «Shimadzu IRTracer-100». Термогравиметрические исследования были проведены с использованием термопар К-типа (Low RG Silver) и алюмооксидного тигля на дериватографе GC1310 combined Tsq 9000_TA, Thermo Scientific (США).

Все измерения были сняты в среде инертного азота при скорости потока 50 мл/мин. Температурный интервал нагревания составил 20–600°С, а скорость нагрева – 5 град/мин.

Результаты и обсуждение. При анализе комплексов в настоящее время широко используются методы сканирующего электронного микроскопа —энергодисперсионного анализа (SEM-EDX) для получения высоких данных и повышения достоверности результатов исследований, а также решения конкретных научных и технологических задач. Количество азота, кислорода и металлов в полученных комплексных соединениях определяли с помощью SEM-EDX (рис. 1). По результатам SEM-EDX было отмечено большое количество пиков, характерных для ионов металлов, наряду с комплексным образованием  органических лигандов с ионами металлов и изменениями микроструктуры лигандов.

Рисунок 1. Микроструктура комплексного соединения [Co(acac)₂(MAB)₂] и данные ЭДА

Элементный анализ полученных комплексов подтвержден также результатами рентгенофлуорометрического анализа.

В ИК-спектрах исходных лигандов acac и BNA наблюдаются широкие колебания -OH групп в области 3320-3350 см^-1 . Появление сильной полосы при 1740–1750 см-1 в спектрах лиганда относится к карбонильной группе (С=О), а при 1140–1130 см^-1 – к колебанию группы (С–О). В ИК-спектре второго лиганда MAB наблюдаются валентные симметричные (νs) и асимметричные (νas) колебания νNH2 в области 3452–3200 см^-1 . Деформационные колебания δNH₂ дают не характеристические полосы умеренной интенсивности в области 1615–1655 см^-1 для первичной аминогруппы и 1546 см^-1 — для вторичной. Широкие полосы при 3087–3034 см^-1 относятся к валентным колебаниям групп νСH, а полоса при 1595–1540 см^-1 — к гетероароматической системе νС=N групп.

В комплексе кобальт (II) почти все указанные выше частоты колебаний в целом сохранились, однако частично сместились и изменили интенсивность и форму (рис. 2). Основное изменение произошло в группе ν(С=N) в гетероцикле, сдвинувшейся до 25–30 см^-1 . Следует отметить, что наличие интенсивных колебательных линий в области 1650–1550 см^-1 комплексных соединений может относиться к валентным колебаниям группы С=N в гетероцикле МАВ. Полосы, возникающие при 1564–1560 см^-1 в спектрах производных β-дикетона (acac и BNA), отнесенного к карбонильной группе (С=О) и 1263–1216 см^-1 вследствие растяжения (С–О), имели меньший сдвиг на 10–20 см^-1 (1563–1517 и 1107–1015 см^-1) в металлокомплексах кобальт(II). Этот сдвиг указывает на то, что функциональная группа β-дикетона в лиганде координируется с ионом переходного металла. Координация лигандов с ионами кобальт (II) дополнительно подтверждены появлением новых полос 548–560 и 423–425 см^-1, обусловленных колебаниями металл-кислорода и металл-азота. Эти новые полосы наблюдались только в спектрах комплексов кобальт (II), но не в их лигандах.

Рисунок 2. ИК-спектры комплекса [Сo(acac)₂(MAB₂]

Для определения термической стабильности и состава полученных комплексных соединений проведен дифференциально-термический анализ (рис. 3). На кривой ДТА комплекса [Сo(acac)₂(MAB)₂] обнаружен экзотермический эффект при 95 °С, который соответствует удалению внешнесферной молекулы воды. Анализ кривой динамического термогравиметрического анализа (ДТГА) комплекса [Co(acac)₂(MAB)₂] показывает, что кривая ДТГА имеет место в основном в 3-х диапазонах интенсивных температур разложения.

Температура начала разложения комплексного соединения составляет 194℃. Диапазон разложения 1 соответствует температуре 80–150 ℃, при этом потеря массы составляет 14,34 %.

Диапазон разложения 2 соответствует температуре 250–600 ℃. В этом интервале разложения происходит более интенсивный процесс разложения и при этом потеря массы составляет 52,49 %.

Третий диапазон разложения включает 600–1000 ℃, и потеря массы в этом диапазоне составляет 10,42 %. В результате дериватографических исследований основная потеря массы происходит в диапазоне 200–900 ^oC, при этом теряется 99 % основной массы.

Рисунок. 3. Дериватограмма комплекса [Сo(acac)₂(MAB)₂]

Таким образом, дериватографическое исследование вышеприведенных комплексов показывает, что их термическое разложение является сложным многостадийным процессом, и происходит ступенчато с образованием промежуточных продуктов. Выделение продуктов разложения каждого соединения осуществляется в сравнительно узком температурном интервале. Остаток от разложения комплекса представляет собой оксид кобальта (II).

Заключение. На основании физико-химических исследований синтезированного комплексного соединения установлено, что в данном составе кобальт имеет координационное число шесть, четыре координации занимают две молекулы асас (или BNA), связываясь с двумя атомами кислорода карбонильной группы (=O···Co), проявляя себя как бидентатный лиганд. Две координационные связи заняты двумя бензимидазольными кольцами, координация которых осуществляется через гетероатом азота (=N···Co), при этом образуется комплекс октаэдрического строения.

Список литературы:

1. Kandar C.C. Role of pyrazolo ring in plant system // Pyrazole preparation and uses. — 2020. — P. 447–470.
2. Korde N.S., Shinde R.S., Kumdale P.G. Eco-friendly synthesis, characterization and antimicrobial evaluation of potentially active β-diketone ligand and its transition metal complexes // Journal of Advanced Scientific Research. — 2021. — Vol. 12. — N 4. — P. 117–121.
3. Sheikh J. et al. Synthesis and in vitro biology of Co (II), Ni (II), Cu (II) and Zinc (II) complexes of functionalized betadiketone bearing energy buried potential antibacte and antiviral O,O pharmacophore sites // Journal of Saudi Chemical Society. — Vol. 17. — Is. 3. — 2013. — Pp. 269–276.
4. Sönmez M., Celebi M., Berber I. Synthesis, spectroscopic and biological studies on the new symmetric Schiff base derived from 2, 6-diformyl-4-methylphenol with N-aminopyrimidine // European Journal of Medicinal Chemistry. — 2010. — Vol. 45. — N. 5. — Pp. 1935–1940.
5. Suryawanshi D.D. et al. Synthesis, Characterization and Antimicrobial studies of 1-(2, 4-dichlorophenyl)-3-(2- hydroxyphenyl) propane-1, 3-dione and its transition metal complexes // International Journal of Chemical and Physical Sciences. — 2015. — Vol. 4. — Pp. 26–31.
6. Suryawanshi D.D., Gaikawad S.T., Rajbhoj A.S. Efficient Ultrasound Synthesis, Characterisation and Biological Screening of Novel Cyclic β-Diketones // Chemical Science. – 2014. — Vol. 3. — N. 1. — Pp. 117–122.
7. Tang L., Zhang S., Yang J., Gao W., Cui J., Zhuang T. A Novel Approach to the Synthesis of 6-Amino-7-hydroxy-flavone // Molecules. — 2004. — Vol. 9. — N. 10. — P. 842–848. doi.org/10.3390/91000842  
8. Yang Y., Li D., Li Ch., Liu Y., Jiang K. Asymmetric substitution changes the UV-induced nonradiative decay pathway and the spectra behaviors of β-diketones // Spectrochimica Acta Part A: Molecular and Biomolecular Spectroscopy. — 2019. — Vol. 207. — Pp. 209–215.