ВЫБОР ОПТИМАЛЬНЫХ ПАРАМЕТРОВ ПОЛУЧЕНИЯ ГАЗОЧУВСТВИТЕЛЬНЫХ ПЛЁНОК НА ОСНОВЕ ОКСИДОВ МЕТАЛЛОВ

АННОТАЦИЯ

В работе рассмотрены оптимальные условия получения газочувствительных плёнок на основе оксидов металлов методом послойного нанесения прекурсорных растворов на инертную поверхность. В качестве исходных реагентов использовались высоко- и особо чистые соединения: Zn(NO₃)₂·6H₂O, (NH₄)₁₀H₂W₁₂O₄₂·4H₂O, 12WO₃+10NH₃+6H₂O(NH₄)10H₂W₁₂O₄₂ 6H₂O (аммоний паравольфрамат)  ZrОCl₂+8H₂О и TiCl₄. Исследованы: влияние температуры термообработки и количества нанесённых слоёв на чувствительность сенсорных элементов к кислороду. Установлено, что стабильный и воспроизводимый сигнал сенсора достигается при трёх- или четырёхкратном нанесении слоя с последующей термической обработкой в диапазоне 500–900 °C. Полученные результаты могут быть использованы для разработки высокочувствительных оксидных газовых сенсоров, работающих в кислородсодержащих средах.

ABSTRACT

The paper examines the optimal conditions for obtaining gas-sensitive films based on metal oxides using the layer-by-layer deposition method of precursor solutions onto an inert surface. High-purity and extra-pure reagents such as Zn(NO₃)₂·6H₂O, (NH₄)₁₀H₂W₁₂O₄₂·4H₂O, 12WO₃+10NH₃+6H₂O(NH₄)10H₂W₁₂O₄₂ 6H₂O, ZrОCl₂+8H₂О  and TiCl₄ were used as starting materials. The influence of heat treatment temperature and the number of deposited layers on the sensitivity of sensor elements to oxygen was investigated. It was found that a stable and reproducible sensor signal is achieved after three or four consecutive coatings followed by thermal treatment in the range of 500–900 °C. The obtained results can be applied in the development of highly sensitive oxide gas sensors operating in oxygen-containing environments.

Ключевые слова: газочувствительные плёнки, оксиды металлов, термообработка, кислород, сенсор, слой, чувствительность, ZnO, ZrO₂, WO₃, TiO₂.

Keywords: gas-sensitive films, metal oxides, heat treatment, oxygen, sensor, layer, sensitivity, ZnO, ZrO₂, WO₃, TiO₂.

Введение. В настоящее время сенсорные материалы на основе оксидов металлов (таких как SnO₂, ZnO, TiO₂, Fe₂O₃ и др.) широко исследуются для создания высокочувствительных и избирательных газовых сенсоров. Эти материалы привлекают внимание ученых благодаря своей высокой химической стабильности, простоте получения и возможности регулирования чувствительности за счёт изменения морфологии и состава.

Однако эффективность газочувствительных плёнок во многом зависит от условий синтеза веществ: температуры осаждения, толщины слоя, концентрации примесей и последующей термообработки. В научных работах последних лет [1; 8; 9] отмечается, что оптимизация этих параметров позволяет значительно повысить отклик сенсора и снизить время отклика.

Несмотря на большое количество исследований, остаются нерешёнными задачи, связанные с подбором оптимальных технологических параметров получения плёнок, обеспечивающих максимальную чувствительность к определённым газам при стабильных эксплуатационных характеристиках. В связи с этим актуальной является задача выбора оптимальных условий получения газочувствительных плёнок на основе оксидов металлов, что и определяет цель данной работы.

В качестве исходных реагентов для синтеза газочувствительных плёнок использовались высокочистые и особо чистые вещества: нитрат цинка Zn(NO₃)₂·6H₂O, аммоний паравольфрамат (NH₄)₁₀H₂W₁₂O₄₂·4H₂O, разлагающийся по уравнению (NH₄)₁₀H₂W₁₂O₄₂·4H₂O → 12WO₃ + 10NH₃ + 6H₂O, а также хлорид циркония ZrOCl₂·8H₂O и тетрахлорид титана TiCl₄. Выбор данных соединений обусловлен их высокой химической чистотой и способностью образовывать стабильные оксидные структуры, обеспечивающие чувствительность и селективность получаемых газосенсорных материалов.

Методика эксперимента и полученные результаты. Получение плёнок из прекурсорных растворов основано на методе погружения и извлечения кварцевой трубки, покрытой оксидом алюминия, внутрь раствора с определённой скоростью, при этом внутри трубки проходит нагревающая платиновая нить. Термическая обработка порошков и тонких плёнок проводилась в муфельной печи AB Utenos Elektrotechnika.

Измерение газочувствительных свойств полученных плёнок проводилось с использованием специальной установки. Газовая среда в кварцевой ячейке создавалась при помощи двух реометров, обеспечивающих максимальную пропускную способность 100 и 200 мл/мин. Стабильность созданного газового потока составляла ±0,5 мл/мин. Температура сенсорного элемента поддерживалась платиновым микронагревателем.

В ходе работы изучалась чувствительность к кислороду (О₂) полученных наноматериалов. В качестве исходной точки при определении наличия кислорода использовалась аргоновая среда. Сопротивление оксидных плёнок измерялось мультиметром Fluke 8846A (6.5 Digit Precision Multimeter) с верхним пределом измерений 1 ГОм.

После нанесения первого слоя раствора на инертную поверхность, образец выдерживался при комнатной температуре для завершения процессов гидролиза и поликонденсации по всему объёму, затем нагревался при 70 °C в течение 1 часа для удаления летучих компонентов ксерогеля. Далее на поверхность высушенного образца аналогичным образом наносился второй слой прекурсора.

Результаты и обсуждение. Для получения керамического слоя, состоящего из оксидов металлов, образцы подвергались термической обработке в течение 1 часа при температурах от 500 до 900 °C на воздухе. После измерения газочувствительных свойств на поверхность сенсорного элемента дополнительно наносился третий функциональный слой. На этом этапе также применялись те же режимы сушки и термообработки.

Процесс повторялся до тех пор, пока значения сигнала сенсора при одинаковой концентрации кислорода (5,0 %) не становились идентичными. В ходе экспериментов было установлено, что стабильное значение сигнала достигалось при 3–4-кратном погружении образца в изучаемую среду (таблица 1).

Таблица 1.

Зависимость сигнала сенсора на кислород от числа слоёв газочувствительного покрытия, сформированного на инертной подложке из композиций ZnO/ZrO₂ и TiO₂/WO₃
(Температура термообработки газочувствительной плёнки сенсора — 900 °C)

Из данных, приведённых в таблице, видно, что для плёнки состава ZnO/ZrO₂ = 7:3 наибольшее значение сигнала (S = 71,3) соответствует газочувствительному материалу, полученному в результате трёхкратного погружения инертной подложки из оксида алюминия в раствор солей цинка и вольфрама.

Для плёнки состава TiO₂/WO₃ = 7:3 наибольшее значение сигнала (S = 73,2) наблюдалось при двукратном погружении инертной подложки в раствор, содержащий ТЭОС, титан и цирконий.

В результате проведённых исследований установлено, что для определения кислорода оптимальными являются газочувствительные плёнки, разработанные на основе бинарных оксидов металлов TiO₂/WO₃ и ZnO/ZrO₂, с соответствующим мольным соотношением компонентов 6:4 и 7:3.

Анализ показал следующее:

• наибольший сигнал обеспечивается при температуре 350 °C для состава ZnO/ZrO₂ и при 750 °C для состава TiO₂/WO₃;
• оптимальное количество слоёв газочувствительного покрытия составляет 3 для ZnO/ZrO₂ и 2 для TiO₂/WO₃;
• оптимальная температура термообработки газочувствительных плёнок составляет 900 °C.

Для изучения селективности тонких плёнок состава TiO₂/WO₃ дополнительно измерялись показатели сигналов сенсора относительно данных газообразных соединений CO, CH₄ и H₂, которые практически всегда присутствуют в составе атмосферного воздуха и промышленных выбросов вместе с кислородом.

В экспериментах концентрации газов в смеси составляли:

H₂ — 0,5%,

CH₄ — 1%,

CO — 0,5%.

Таким образом, бинарная плёнка TiO₂/WO₃, помимо отклика на кислород, показала повышенный сигнал к 1% H₂ (отношение RO/R=1,32R_O / R = 1,32RO​/R=1,32), тогда как для других анализируемых газов сигнал не превышал 1,10.

Из проведённых исследований видно, что обе газочувствительные плёнки проявляют достаточно высокую чувствительность к исследуемым газам. Для исследованных плёнок сигналы на кислород и на восстанавливающие газы имеют противоположные направления. Это полностью соответствует теоретическим представлениям о механизмах формирования сигнала на поверхности полупроводниковых слоёв под действием окислителей и восстановителей.

Таким образом, при использовании бинарных оксидных плёнок состава ZnO/ZrO₂ и TiO₂/WO₃ обеспечить селективность процесса определения кислорода в присутствии восстановительных газов с помощью разработанных сенсоров не представляется возможным.

В исследованных условиях на поверхности тонких плёнок при температурах 350 °C (для ZnO/ZrO₂) и 750 °C (для TiO₂/WO₃) при определении сравнительно низких концентраций восстановительных газов (H₂ — 0,5%, CH₄ — 1%, CO — 0,5%) происходило образование супероксидных или пероксидных форм кислорода. В этом случае восстановительный газ выполняет роль донора электронов на поверхности плёнки, создавая дополнительные вакансии кислорода и способствуя образованию супероксидных или пероксидных групп на её поверхности. Как указано в литературе, данный процесс был подтверждён с помощью рамановской спектроскопии.

Проведённые исследования по выбору катализатора для сенсора, определяющего кислород, показали, что плёнки на основе бинарных оксидов металлов ZnO/ZrO₂ и TiO₂/WO₃ проявляют высокую чувствительность к определяемому компоненту в смеси инертного газа и кислорода. Однако последующие эксперименты по определению кислорода в присутствии восстановительных газов (H₂, CH₄, CO) с использованием тех же бинарных оксидов показали, что восстановительные газы оказывают негативное влияние на процесс определения количества кислорода.

В данной работе, с целью устранения вышеуказанного недостатка и обеспечения селективности процесса определения, был использован метод применения катализаторов, обладающих различной активностью по отношению к различным газам.

Одним из методов, применяемых для обеспечения селективности сенсора при определении газов, является подбор состава катализатора, который обладает различной активностью по отношению к отдельным компонентам газовой смеси [1].

Во многих случаях технологические газовые смеси и атмосферный воздух, для которых требуется постоянный аналитический контроль содержания кислорода, имеют в своем составе дополнительные компоненты, такие как CO, H₂, CH₄.

Результаты проведённых ранее исследований показали, что для чувствительного элемента кислородного сенсора оптимальный состав газочувствительной плёнки для низкотемпературного сенсора представляет собой смесь оксидов цинка и вольфрама, а для высокотемпературного сенсора — смесь оксидов титана и циркония. Эти оксидные смеси проявляют высокую чувствительность к кислороду при определённых оптимальных условиях.

Однако наличие в составе исследуемых технологических выбросов восстановительных газов приводит к значительному снижению сигнала при определении кислорода выбранными плёнками.

Для устранения этого недостатка была предложена конструкция сенсора, основанная на использовании двух чувствительных элементов — рабочего и сравнительного.

Оба чувствительных элемента помещаются в одну камеру, где поддерживаются одинаковые неизменные условия: давление исследуемого газа, температура, влажность, концентрация компонентов, скорость потока и т.д.

Конструктивно оба чувствительных элемента представляют собой покрытую стеклом платиновую нить с одинаковым сопротивлением, на поверхность которой нанесён инертный слой оксида алюминия.

В предложенном методе рабочий чувствительный элемент имеет поверхность, покрытую смесью оксидов металлов, чувствительных как к определяемому компоненту (кислороду), так и к дополнительным восстановительным газам (H₂, CH₄, CO). Таким образом, формируемый сигнал рабочего элемента представляет собой сумму сигналов, соответствующих концентрациям O₂, H₂, CH₄ и CO в анализируемой смеси.

Второй чувствительный элемент имеет поверхность, покрытую газочувствительной плёнкой, формирующей сигнал только по отношению к восстановительным газам, но не к кислороду.

Оба чувствительных элемента соединяются по схеме моста Уитстона, используя два дополнительных постоянных сопротивления, что позволяет компенсировать влияние посторонних газов и повысить селективность определения кислорода.

На основе результатов проведённых экспериментов в качестве чувствительной плёнки сравнительного элемента селективного сенсора было рекомендовано использовать состав 0,25Fe₃O₄–0,75Ni₂O₃.

Сенсоры, изготовленные с применением газочувствительной плёнки данного состава (0,25Fe₃O₄–0,75Ni₂O₃), позволяют селективно определять природный газ в составе атмосферного воздуха в присутствии горючих газов.

Общей особенностью при изготовлении обоих чувствительных элементов является то, что они выполнены из спиралей с одинаковым сопротивлением, намотанных из платиновой микропроволоки, покрытой стеклом, с одинаковым числом витков.

При изготовлении спирали использовалась платиновая микропроволока диаметром 10 мкм, имеющая кварцевую изоляцию толщиной 2 мкм.

Сигнал рабочего чувствительного элемента такого сенсора пропорционален суммарной концентрации всех горючих веществ в смеси (x₁, x₂ и x₃).

Сигнал компенсационного чувствительного элемента, в свою очередь, пропорционален концентрации всех компонентов смеси, кроме определяемого вещества (x₁ и x₂).

В результате разность сигналов первого и второго элементов соответствует концентрации определяемого компонента (x₃) в смеси.

На основании проведённых выше исследований установлено, что для рабочих элементов селективного сенсора кислорода в присутствии CH₄, CO и H₂ были выбраны следующие материалы:

— ZnO/ZrO₂ — для низкотемпературного сенсора,

— TiO₂/WO₃ — для высокотемпературного сенсора,

а для компенсационных элементов обоих сенсоров использован одинаковый газочувствительный материал на основе 0,75In₂O₃–0,25Ag₂O.

Сигнал рабочего чувствительного элемента сенсора пропорционален суммарной концентрации кислорода, водорода, угарного газа и углеводородов в газовой смеси, сигнал компенсационного чувствительного элемента соответствует концентрации водорода, угарного газа и углеводородов, а разность сигналов между первым и вторым элементами пропорциональна концентрации определяемого компонента — кислорода.

Таблица 2.

Сенсоры, разработанные на основе предложенных конструкций, обеспечивают высокую селективность определения кислорода в присутствии CO, углеводородов и H₂

Заключение. В результате проведённых исследований определены оптимальные технологические параметры получения газочувствительных плёнок на основе оксидов металлов. Установлено, что основное влияние на чувствительность сенсора оказывают температура термообработки и количество нанесённых слоёв прекурсора. Оптимальными условиями получения стабильных характеристик являются нанесение трёх–четырёх слоёв и термообработка при температуре 700–800 °C. Такие условия обеспечивают формирование равномерной оксидной структуры с высокой газочувствительностью к кислороду. Разработанная методика может быть применена при создании высокоэффективных сенсорных элементов для систем экологического мониторинга и контроля газового состава воздуха.

Список литературы:

1. Abdurakhmanov E., Sultanov M., Daminov G., Sidikova Kh., Eshkobilova M., Abdurakhmonov B., Kholboev O. Chemical sensor for monitoring carbon monoxide from transport emissions // Science and Education. — Vol. 1. — Iss. 1. — 2020. — 37–Pp. 43.
2. Eshkobilova M., Abdurakhmanov E., Abdurakhmanov I. Semiconductor Signalizer for Monitoring Carbon (II) Oxide Concentration in the Atmospheric Air // Computer Science On-line Conference. — 2025. — Springer Nature Switzerland. — Pp. 239–247.
3. Eshkobilova M., Muradova Z., Abdurakhmanov E., Salimova Sh., Manova Z. Creation and research of a semiconductor sensor for methane control // American Institute of Physics Conference Series. doi: 10.1063/5.0269049//040063
4. He M., Xie L., Zhao X., Hu X., Li S., Zhu Z.-G. Highly sensitive and selective H2S gas sensors based on flower-like WO3/CuO composites operating at low/room temperature // The Journal of Alloys and Compounds. — 2019. — Vol. 788. — Pp. 36–43.
5. Nguyen D.D., Do D.T., Vu X.H., Dang D.V., Nguyen D.C. ZnO nanoplates surfaced-decorated by WO3 nanorods for NH3 gas sensing application // Advances in Natural Sciences: Nanoscience and Nanotechnology. — 2016. — Vol. 7. — P. 015004.
6. Sahay P.P. Multifunctional metal oxide nanomaterials for chemical gas sensing. Procedia Eng. — 2017. — Vol. 215. — Pp. 145–151.
7. Seiyama T., Kato A., Fujiishi K., Nagatani M. A new detector for gaseous components using semiconductive thin films // Analytical Chemistry. — 1962. — Vol. 34. — Pp. 1502–1503.
8. Vuong N.M., Kim D., Kim H. Surface gas sensing kinetics of a WO3 nanowire sensor: Part 2—Reducing gases // Sensors & Actuators, B: Chemical. — 2016. — 224. — Pp. 425–433.
9. Zhang J., Qin Z., Zeng D., Xie C. Metal-oxide-semiconductor based gas sensors: Screening, preparation, and integration // Physical Chemistry Chemical Physics. — 2017. — Vol. 19. — Pp. 6313–6329.
10. Zhao X., Ji H., Jia Q., Wang M. A nanoscale Co3O4–WO3 p-n junction sensor with enhanced acetone responsivity // Journal of Materials Science: Materials in Electronics. 2015, 26, 8217–8223