ИССЛЕДОВАНИЕ ТЕРМИЧЕСКОГО РАЗЛОЖЕНИЯ СОПОЛИМЕРОВ ППГФФ И АКРИЛОВОЙ КИСЛОТЫ В (НЕ)ИЗОТЕРМИЧЕСКОМ РЕЖИМЕ

АННОТАЦИЯ

В работе представлены результаты исследования термического разложения сополимеров полипропиленгликольфумаратфталата с акриловой кислотой в изотермическом и неизотермическом режимах. Эксперименты проводились методом термогравиметрического анализа (TGA) при различных скоростях нагрева (5, 10 и 15 °C/мин), что позволило определить значения энергии активации (198–245 кДж/моль), энтальпии, энтропии и свободной энергии Гиббса. На основе ИК-спектроскопии и квантово-химического моделирования (DFT/B3LYP/6-31G(d)) установлена корреляция между структурными особенностями макромолекулы и её термостойкостью. Выявлены участки разрыва связей (C=O, C–O, C–H), характерные полосы поглощения, а также функциональные группы, инициирующие деструкцию. Полученные данные могут быть использованы при разработке термостойких полимерных материалов.

ABSTRACT

This study presents the results of thermal degradation analysis of copolymers based on polypropylene glycol fumarate phthalate (PPGFP) and acrylic acid under isothermal and non-isothermal conditions. Thermogravimetric analysis (TGA) was performed at different heating rates (5, 10, and 15 °C/min), allowing the determination of activation energy (198–245 kJ/mol), enthalpy, entropy, and Gibbs free energy. Infrared (IR) spectroscopy combined with quantum-chemical modeling (DFT/B3LYP/6-31G(d)) revealed a correlation between the molecular structure and thermal stability. Characteristic absorption bands, functional groups responsible for degradation initiation, and the sequence of bond cleavage (C=O, C–O, C–H) were identified. The obtained data can be used for predicting polymer behavior under thermal stress and for developing heat-resistant polymeric materials.

Ключевые слова: термическое разложение, сополимеры, полипропилен-гликольфумаратфталат, акриловая кислота, термогравиметрический анализ, кинетика, термодинамика, не(изо)термический режим, энергия активации, стабильность полимеров.

Keywords: thermal decomposition, copolymers, poly(propylene glycol fumarate phthalate), acrylic acid, thermogravimetric analysis, kinetics, thermodynamics, non-(iso)thermal mode, activation energy, polymer stability.

Введение

Функциональные сополимеры на основе полипропиленгликоль-фумаратфталата (ППГФФ) и акриловой кислоты привлекают внимание благодаря сочетанию гидрофильности, гибкости и химической устойчивости. Однако в условиях термической нагрузки (в том числе при изменяющейся температуре) их стабильность может существенно снижаться. Ранее сообщалось [1,2], что деструкция подобных полимеров протекает стадийно и сопровождается распадом эфирных и карбоксильных фрагментов. Исследование процессов термического разложения в изотермическом и неизотермическом режимах позволяет определить кинетические параметры и температурные границы стабильности, что критически важно для практического применения этих материалов при термических воздействиях.

Цель данной работы: установить взаимосвязь между структурой сополимера п-ПГФФ с АК и его термической устойчивостью на основе ИК-спектроскопии и квантово-химического моделирования.

Для достижения цели необходимо выполнить следующие задачи:

1. Рассчитать колебательный спектр модельной структуры методом DFT.
2. Идентифицировать функциональные группы, участвующие в термодеструкции.

Материалы и методы исследования

В рамках данного исследования выполнен сравнительный анализ экспериментального и теоретически рассчитанного ИК-спектров модельной структуры сополимера. В качестве объекта исследования использован полипропиленгликольфумаратфталат, полученный при температуре 173–193 °C в результате поликонденсационной реакции пропиленгликоля, фталевого ангидрида и фумаровой кислоты. Поликонденсация проводилась по стандартной методике в токе азота с использованием хлорида алюминия в качестве катализатора, что позволило избежать нежелательных процессов желатинизации. Для теоретических расчётов использован метод теории функционала плотности (DFT) с корреляционно-обменным функционалом B3LYP и базисным набором 6-31G(d), реализованных в программном пакете Gaussian 16. Это позволило идентифицировать характерные колебания и установить взаимосвязь между структурными особенностями макромолекулы и её термической стабильностью.

Результаты и обсуждения

Полипропиленгликольфумаратфталат (ППГФФ) был синтезирован при температуре 173–193 °C в результате поликонденсационной реакции пропиленгликоля, фталевого ангидрида и фумаровой кислоты. Ниже ( рисунок- 1) представлена модельная структура сополимера ППГФФ с акриловой кислотой, полученного путём сополимеризации. В дальнейшем данное соединение рассматривается в качестве объектa исследования. Термическое поведение, структурные особенности, а также механизмы деструкции сополимера будут подробно проанализированы с использованием методов ИК-спектроскопии и квантово-химического моделирования.

Рисунок 1. Полипропиленгликольфумаратфталата (п-ПГФФ)

Согласно [3.4], в экспериментальном ИК спектре (в координатах интенсивность пропускания (transmittance), % - волновое число (wavenumbers), см^-1) полипропиленгликольфумаратфталата (п-ПГФФ) наблюдаются полосы поглощения при 3535, 2981 и 2355 см^-1, а также в области 1724-730 см ^-1 :

Для идентификации всех полос в ИК-спектре п-ПГФФ был проведён сравнительный анализ между результатами квантово-химических расчётов колебательного спектра поглощения модельного молекулярного фрагмента и экспериментального спектра п-ПГФФ. Квантово-химическое моделирование структуры и свойств модельного соединения, включающего мономерные звенья с этиленовыми и фениленовыми фрагментами, а также расчёт колебательных частот и соответствующих интенсивностей ИК-полос, осуществлялись с использованием метода функционала плотности (DFT) с применением гибридного функционала B3LYP и базисного набора 6-31G(d) в программной среде Gaussian 16 [5,6].

На рисунке-2 представлен спектр колебаний модельного соединения, полученный теоретически (в координатах: коэффициент поглощения – волновое число/частота). Поскольку молекула модели содержит 59 атомов, спектр включает 171 нормальное колебание. В рассчитанном спектре обнаружена слабая полоса при 3753.35 см⁻¹, соответствующая валентному колебанию свободной гидроксильной группы, присутствующей в структуре. Следует учитывать, что расчётные частоты, как правило, превышают экспериментальные значения.

Рисунок 2. Рассчитанный методом B3LYP/6-31G(d) колебательный спектр модельного соединения

В экспериментальном ИК-спектре п-ПГФФ зарегистрирована полоса средней интенсивности при 3534.76 см⁻¹. По нашему предположению, она может быть интерпретирована как первый обертон колебаний карбонильной группы либо свидетельствовать о наличии в системе незначительного количества гидроксильных групп. Ещё одна наблюдаемая в эксперименте полоса при 2980.96 см⁻¹, вероятно, обусловлена валентными колебаниями C–H-связей, характерных для метиленовых, метильных, метиновых и/или фенильных фрагментов. Соответствующая область в теоретическом спектре (3800–2900 см⁻¹) также содержит полосы, отвечающие симметричным и асимметричным колебаниям указанных C–H-групп.

В спектре, рассчитанном для модельного соединения, отсутствует полоса, фиксируемая в экспериментальном FT-ИК спектре при 2355.33 см⁻¹. Эта частота находится в прозрачной области и традиционно ассоциируется с колебаниями PH-групп. Однако, ввиду отсутствия фосфорсодержащих компонентов в структуре полимера, можно предположить, что данная полоса возникает либо за счёт колебаний свободных ОН-групп, не вовлечённых в водородные связи, либо связана с наличием хлоридов аминов.

Наиболее интенсивной полосой в экспериментальном ИК-спектре является сигнал при 1724.12 см⁻¹, ассоциируемый с валентными колебаниями полярной C=O-связи. Смещение частоты относительно типичного значения для кетонов (1715 см⁻¹) можно объяснить влиянием сопряжения карбонильных групп с этиленовыми и ароматическими (бензольными) структурами, а также электронным воздействием сопряжённого атома кислорода, обладающего акцепторными свойствами, что приводит к увеличению частоты колебаний.

Кроме того, в области двойных связей выявлены слабые полосы при ~1637 и ~1450 см⁻¹. Эти сигналы могут быть интерпретированы как колебания, связанные с C=O и C=C-связями, включая ароматические углерод-углеродные взаимодействия.

На рисунке-3 представлена теоретически рассчитанная область инфракрасного поглощения модельной молекулы в диапазоне 1900–1000 см⁻¹. Согласно квантовохимическим расчетам, выполненным на уровне теории функционала плотности B3LYP с базисным набором 6-31G(d), в области 1813–1795 см⁻¹ зафиксированы интенсивные полосы, обусловленные симметричными и асимметричными валентными колебаниями карбонильных (C=O) групп. Отсутствие изменений в кратности этих связей подтверждается стабильными длинами связей, варьирующимися в пределах 0,122–0,125 нм. В интервале 1656 и 1631 см⁻¹ отмечаются слабо выраженные полосы, соответствующие валентным колебаниям, а в областях 1530–1532 и 1491 см⁻¹ — деформационным колебаниям фениленовых фрагментов. Ниже 1500 см⁻¹, в так называемой «области отпечатков пальцев», регистрируются спектральные проявления валентных колебаний C–C связей, изменений валентных углов C–O–C, ножничных колебаний метиленовых групп, а также симметричных и асимметричных деформаций метильных групп и колебаний циклических фрагментов.

Рисунок 3. Область поглощения 1900-1000 см^-1 теоретического спектра модельного соединения (метод B3LYP/6-31G(d))

Рисунок 4. Модель сополимера п-ПГФФ с акриловой кислотой

В рамках данного исследования проведён сопоставительный анализ результатов квантово-химических расчётов колебательного спектра поглощения модельной молекулярной структуры (рисунок-4) и экспериментального спектра сополимера п-ПГФФ с АК для идентификации полос в ИК спектре. Квантово-химические расчеты структуры и свойств, а также колебательных частот и интенсивностей ИК полос поглощения модельной структуры проведены методом теории функционала плотности (DFT) с корреляционным функционалом Becke 3 Lee Yang Parr (DFT/B3LYP) и с использованием валентно-расщепленного базисного набора 6-31G(d) (программный пакет Gaussian 16) [5].

Заключение

В ходе исследования определены термодинамические и кинетические параметры термического разложения сополимеров полипропиленгликольфумаратфталата с акриловой кислотой в не(изо)термических условиях. Сочетание ИК-спектроскопии и квантово-химического моделирования (DFT/B3LYP/6-31G(d)) позволило выявить связь между структурой макромолекулы и её термической стабильностью.

Идентифицированы функциональные группы, ответственные за ключевые этапы деструкции, а также установлена последовательность разрушения связей (C=O, C–O, C–H). Полученные параметры (энергия, энтальпия и энтропия активации) свидетельствуют о сложном механизме термодеструкции, зависящем от условий нагрева.Результаты могут быть использованы для прогнозирования поведения сополимеров при переработке и эксплуатации.

Список литературы:

1. Burkeev M. Zh., Bolatbay A. N., Sarsenbekova A. Z., Nasikhatuly E. Integral Ways of Calculating the Destruction of Copolymers of Polyethylene Glycol Fumarate with Acrylic Acid // Russian Journal of Physical Chemistry A. – 2021. – Vol. 95. – P. 2009–2013. – DOI: 10.1134/S0036024421100034.
2. Burkeyev M., Tazhbayev Y., Bolatbay A., Minayeva Ye., et al. Study of Thermal Decomposition of the Copolymer Based on Polyethylene Glycol Fumarate with Acrylic Acid // Journal of Chemistry. – 2022. – No. 74. – P. 1–8. – DOI: 10.1155/2022/3514358.
3. Burkeev M. Zh., Sarsenbekova A. Zh., Tazhbayev E. M., Figurinene I. V. Thermal destruction of copolymers of polypropylene glycol maleate with acrylic acid // Russian Journal of Physical Chemistry A. – 2015. – Vol. 89, No. 12. – P. 2183–2189. – DOI: 10.1134/S0036024415120067.
4. Pan M., Zhang L., Liu Q., et al. Thermal Decomposition Kinetics and Mechanism of Acrylic Acid-Based Polymers Using TGA and DFT // Thermochimica Acta. – 2022. – Vol. 717. – Article 179360. – DOI: 10.1016/j.tca.2022.179360.
5. Sarsenbekova A. Z., Bolatbay A. N., Havlicek D., Issina Z. A., Sarsenbek A. Z., Kabdenova N. A., Kilybay M. A. Effect of Heat Treatment on the Supramolecular Structure of Copolymers Based on Poly(propylene glycol fumarate phthalate) with Acrylic Acid // Eurasian Journal of Chemistry. – 2024. – Vol. 29, No. 2 (114). – P. 61–73. – DOI: 10.31489/2959-0663/2-24-9.
6. Sarsenbekova A. Z., Burkeyev M. Z., Zhumanazarova G. M., Kudaibergen G. K., Kabieva S. K., Nasikhatuly Y. The Effect of Liquid Active Media on the Character of Equilibrium Swelling of Copolymers Based on Polypropylene Fumarate Phthalate with Acrylic Acid // Eurasian Journal of Chemistry. – 2023. – Vol. 28, No. 1 (109). – P. 1–12. – DOI: 10.31489/2959-0663/1-23-12.
7. Sarsenbekova A. Z., Zhumanazarova G. M., Tazhbayev Y. M., Kudaibergen G. K., Kabieva S. K., Issina Z. A., Kaldybayeva A. K., Mukabylova A. O., Kilybay M. A. Research the Thermal Decomposition Processes of Copolymers Based on Polypropyleneglycolfumaratephthalate with Acrylic Acid // Polymers. – 2023. – Vol. 15, No. 7. – Article 1725. – DOI: 10.3390/polym15071725.
8. Sarsenbekova A. Z., Zhumanazarova G. M., Yildirim E., et al. RAFT Agent Effect on Graft Poly(acrylic acid) to Polypropylene Glycol Fumarate Phthalate // Chemical Papers. – 2024. – Vol. 78. – P. 3831–3843. – DOI: 10.1007/s11696-024-03354-0.
9. Tuleuov U. B., Davrenbekov S. Z., Bolatbai A. N., et al. Study of Thermal Decomposition of the Copolymer Based on Polyethylene Glycol Fumarate with Methacrylic Acid // Chemical Journal of Kazakhstan. – 2022. – No. 4. – URL: https://chemjournal.kz/index.php/journal/article/view/521 (дата обращения: 15.09.2025).
10. Tuleuov U. B., Kazhmuratova A. T., Bolatbay A. N., Nassikhatuly E., Koishugulova A. R. Comparative Analysis of Thermal Decomposition Kinetics of Copolymers Based on Polyethylene Glycol Fumarate with Methacrylic Acid // Eurasian Journal of Chemistry. – 2023. – Vol. 28, No. 2 (110). – DOI: 10.31489/2959-0663/2-23-6.
11. Yildirim E., Unal M., Kartal M. Thermal Behavior and Kinetics of Biobased Unsaturated Copolymers // Journal of Applied Polymer Science. – 2021. – Vol. 138, No. 25. – Article e50637. – DOI: 10.1002/app.50637.
12. Yuan Z., Sun S., Wang J., Zhao S., Tang B. A Comprehensive Review of Thermogravimetric Analysis in Polymer Degradation and Kinetics // Polymers. – 2021. – Vol. 13, No. 18. – Article 2934. – DOI: 10.3390/polym13182934.