СИНТЕЗ БЕЗИЗОЦИАНАТНОГО УРЕТАНОВОГО ОЛИГОМЕРА НА ОСНОВЕ ЭТИЛЕНГЛИКОЛЯ

АННОТАЦИЯ

В работе рассмотрен процесс синтеза уретановых олигомеров без применения изоцианатов, что позволяет избежать использования высокотоксичных диизоцианатов и фосгена. В качестве исходных реагентов использованы этиленгликоль, мочевина и формальдегид. Представлены три варианта проведения синтеза, различающиеся температурными режимами, временем реакции и мольными соотношениями исходных компонентов. Подробно описаны основные стадии химических превращений и условия протекания процессов, включая температуру, давление, pH-среду и скорость перемешивания. Показано, что изменяя параметры реакции можно регулировать молекулярную массу получаемых олигомеров. Полученные результаты подтверждают перспективность метода и создают основу для дальнейшего исследования физико-химических свойств синтезированных уретансодержащих материалов.

ABSTRACT

The paper examines the synthesis of urethane oligomers without the use of isocyanates, which makes it possible to avoid highly toxic diisocyanates and phosgene. Ethylene glycol, urea, and formaldehyde were chosen as the starting reagents. Three synthetic routes are proposed that differ in temperature conditions, reaction time, and molar ratios of the reactants. The main stages of the chemical transformations and synthesis parameters are described in detail, including temperature, pressure, pH medium, and mixing intensity. It is shown that by adjusting the reaction conditions, the molecular weight of the obtained oligomers can be controlled. The results confirm the feasibility and prospects of the proposed method and provide a basis for further investigation of the physicochemical properties of the synthesized urethane-containing materials.

Ключевые слова: олигоуретан, этиленгликоль, мочевина, безизоцианатный синтез, формальдегид, уретановые группы.

Keywords: oligourethane, ethylene glycol, urea, non-isocyanate synthesis, formaldehyde, urethane groups.

Введение

Получение уретановых полимеров в промышленном масштабе основано на химической реакции изоцианатов с полиолов.  При традиционном способе получения нет возможности исключения диизоцианатов. Данные химические вещества являются высокотоксичными и ограничивают области эксплуатации традиционных полиуретанов [1-5]. Производство ди или полиизоцианатов по традиционному методу основано на применения фосгена. Фосген является высокотоксичным газом. Присутствие фосгена в рабочей среде в количестве 5·10-5 г/м³ станет причиной летального исхода человеческой жизни. В начале производства изоцианатов не было особого внимания на изучении токсикологических свойств изоцианатов, не обращая внимания на высоких показателях токсичности одного из реагентов [6,7]. Но после того, как часто в производстве изоцианатов произошли инциденты с конечным результатом потеря людской силы, начаты широкие научные и технические исследования токсичности изоцианатов на подопытных животных [8-10].

На сегодняшний день, на базе Ташкентского научно-исследовательского института химической технологии получают олигомерные смолы, содержащие уретановые группы, на основе химической реакции взаимодействия глицерина, мочевины и формальдегида. Данный метод исключает промежуточные этапы синтеза циклических карбонатов, которые широко используются при получении олигоуретанов или полиуретанов. Метод является безизоцианатным и не требует специальных условий синтеза, таких как высокое давление и температура, строгого слежения за средой реакционной системы, а также химического реактора с особыми параметрами и другого сложного оборудования.

Материалы и методы

В качестве основных реагентов для получения уретановых олигомеров и эпоксиуретановых полимерных материалов применялись: этиленгликоль (х.ч.), мочевина (х.ч.), формалин (37-40%-ный водный раствор формальдегида). Определение молярной массы олигомеров криоскопическим методом [11]. 

Результаты и обсуждение

Ниже показан синтез и изучены условия синтеза олигомера, содержащего уретановые группы, на основе этиленгликоля, мочевины и формальдегида. Получение уретанового олигомера начинается с синтеза диуретана, путём взаимодействия мочевины и этиленгликоля. В результате реакции образуется диуретан на основе этиленгликоля. Реакция протекает по нижеследующей схеме:

На второй стадии проводится реакция, ранее полученного диуретана с формальдегидом. Добавление дополнительной мочевины приводит к образованию макромолекул с крайними уретановыми группами. Правильный выбор условий реакции даёт возможность отщепления олигомера, содержащего уретановые группы [12,13]:

Первый способ синтеза олигоуретана на основе этиленгликоля, мочевины и формальдегида. Химическая реакция для синтеза олигоуретана на основе этиленгликоля проводится в колбе, снабжённой мешалкой, обратным холодильником и термометром. В колбу всыпают 2,15 моля карбамида, подключают нагрев и настраивают термореле на 140^оС. Как только карбамид начинает расплавляться, включают механизм перемешивания и при перемешивании прокапывают 1 моль этиленгликоля, не снижая температуру реакционной массы ниже 100^оС. После доливания этиленгликоля, продолжают перемешивать массу в течение 10 минут. Далее на протяжении 90 минут поднимают температуру реакционной массы до 140^оС. В это время приготавливают водный раствор карбамида и формальдегида. Для этого в коническую колбу помещают 0,3 моля карбамида и наливают раствора формальдегида с 30 %-ой концентрацией, рассчитывая массу на 1,3 моля формальдегида. Затем, когда температура реакционной массы достигнет 140^оС, в капельную воронку наливают предварительно приготовленный водный раствор карбамида и формальдегида. Во время вливания раствора в колбу, температура реакции снижается до 120^оС. После полного вливания раствора, реакцию продолжают при этой же температуре и перемешивании в течение 80 минут. После завершения реакции удаляют остаточную воду с помощью вакуума при температуре 60-65^оС в течение 35-40 минут. Полученный продукт представляет собой вязкую жидкость коричневого цвета. Введение в реакционную систему дополнительного карбамида приводит к образованию олигомерных молекул с крайними уретановыми группами. В таблице 1. изложены параметры проведения синтеза олигоуретана на основе этиленгликоля по первому способу.

Кроме этого продукта, синтезированного по вышеуказанному порядку и параметрам, получено ещё два олигомерных продукта. Состав химических реагентов этих трёх продуктов одинаков, но продолжительность химической реакции и температуры имеют разницу. Целью получения продуктов с одинаковым составом в разных кинетических условиях является получение олигомеров с разными молярными массами [14,15]. Олигоуретаны на основе этиленгликоля, мочевины и формальдегида с разными молярными массами применяются для определения констант К и α уравнения Марка-куна-Хауинка. 

Таблица 1.

Параметры проведения синтеза олигоуретана на основе этиленгликоля по первому способу

Второй способ синтеза олигоуретана на основе этиленгликоля, мочевины и формальдегида. Для получения второго олигомера с более высокой молярной массой также проводят химическую реакцию этиленгликоля и мочевины в мольном соотношении 1 к 2,1 в течение 110 минут при 140^оС. После этого снижают температуру реакционной массы до 65-70 ^оС и вливают в реакционную систему раствор формальдегида с 20 %-ой концентрацией, рассчитывая массу на 1 моль формальдегида. Данный этап химической реакции продолжается в течение 80 минут. После, в реакционную систему, добавляют карбамид в количестве 0,2 моля и поднимают температуру химической реакции до 130^оС. Реакционная масса при данной температуре интенсивно перемешивается в течение 60 минут. После завершения химической реакции удаляют оставшуюся воду с помощью вакуума при температуре 75-80^оС. Полученный продукт представляет высоковязкую массу тёмно-коричневого цвета. В таблице 2. изложены параметры проведения синтеза олигоуретана на основе этиленгликоля по второму способу.

Таблица 2.

Параметры проведения синтеза олигоуретана на основе этиленгликоля по второму способу

Третий способ синтеза олигоуретана на основе этиленгликоля, мочевины и формальдегида. Для получения третьего олигомера, подобного по химическому составу с предыдущими двумя олигомерами, проводят химическую реакцию этиленгликоля и мочевины в мольном соотношении 1 к 2,05 в течение 150 минут при 130 ^оС. На следующем этапе в химическую реакцию вступает формальдегид. Для этого снижают температуру реакционной массы до 70 ^оС и наливают раствор формальдегида с 20 %-ой концентрацией, рассчитывая массу на 1,15 моля формальдегида. Данный этап химической реакции продолжается в течение 100 минут. После, в реакционную систему добавляют 0,1 моля карбамида и поднимают температуру химической реакции до 130 ^оС. Реакционная масса при данной температуре интенсивно перемешивается в течение 90 минут. После завершения химической реакции удаляют остаточную воду с помощью вакуума при температуре 80-85 ^оС. Полученный продукт представляет высоковязкую массу тёмно-коричневого цвета. В таблице 3. изложены параметры проведения синтеза олигоуретана на основе этиленгликоля по третьему способу. Для сравнения составов вышепоказанных трёх способов составлена таблица 4. В таблице изложено мольное соотношение исходных веществ, при синтезе олигоуретана, на основе этиленгликоля по каждому способу.

Таблица 3.

Параметры проведения синтеза олигоуретана на основе этиленгликоля по третьему способу

Таблица 4.

Мольное соотношение исходных веществ, при синтезе олигоуретана на основе этиленгликоля

В итоге проведённого исследования, по определению молекулярной массы полученных олигомеров методом криоскопии, составлена таблица 5, показывающая молекулярные массы, уретан-содержащих олигомеров, полученных на основе этиленгликоля по трём способам. 

Таблица 5.

Молекулярные массы уретановых олигомеров на основе этиленгликоля

Заключение

В ходе исследования были разработаны и изучены три различных способа синтеза безизоцианатных уретановых олигомеров на основе этиленгликоля, мочевины и формальдегида. Полученные результаты показали, что варьирование условий синтеза, таких как температура, время реакции и мольные соотношения реагентов, позволяет целенаправленно регулировать молекулярную массу образующихся олигомеров. Олигомеры, синтезированные вторым и третьим способом, продемонстрировали более высокие выходы и увеличенные значения молекулярной массы по сравнению с первым методом. Это свидетельствует о том, что оптимизация кинетических параметров и состава реакционной смеси играет ключевую роль в формировании требуемых структурных характеристик.

Таким образом, предложенные методы обеспечивают эффективный путь получения уретансодержащих материалов без применения токсичных изоцианатов и фосгена, что существенно снижает экологическую и производственную опасность процесса. Результаты работы могут быть использованы для дальнейшего исследования физико-химических свойств синтезированных олигомеров, а также при разработке экологически безопасных полимерных материалов с улучшенными эксплуатационными характеристиками.

Список литературы:

1. Иванов А.Н., Смирнова И.В. Уретановые полимеры: синтез и свойства.-СПб.: Политехника, 2021.- 80 с.
2. Zhou Y., Zhang L., Zhao Z. Green synthesis of polyurethane materials from bio-based reactants // J. Appl. Polym. Sci.- 2021.- Vol. 138.- No. 28.- P. 50621.
3. Maisonneuve L., Lamarzelle O., Rix E., Grau E., Cramail H. Nonisocyanate poly(hydroxyurethane)-based green polymer hybrid coating systems // ACS Omega.- 2014.- Vol. 9, No. 43.- P. 38832–38844.
4. Sharma R., Dutta S., Banerjee S., Katiyar V. Urethane diols through non-isocyanate approach and their application in MF coating //Journal of Composites Science.- 2021.- Vol. 5, No. 7.- P. 194.
5. Zhang X., Guo Y., Liu H., Wang Y. Green synthesis of non-isocyanate hydroxyurethane and its hybridization with carboxymethyl cellulose to produce films // Carbohydrate Polymers.- 2024.- Vol. 316.- P. 121020.
6. Prociak A., Malewska E., Kurańska M., Uram K., Ryszkowska J., Auguścik M. Recent Advances in Fabrication of Non-Isocyanate Polyurethane-Based Composite Materials // Materials.- 2021.- Vol. 14, No. 13.- P. 3497.
7. Rekondo A., Aranburu N., Peña-Rodriguez C., Matxain J.M., Asua J.M. Sustainable synthesis of non-isocyanate polyurethanes based on renewable 2,3-butanediol // Macromolecular Chemistry and Physics.- 2022.- Vol. 223, No. 10.- P. 2200010.
8. K.S. Creely, G.W. Hughson, J. Cocker, K. Jones. Assessing Isocyanate Exposures in Polyurethane Industry Sectors Using Biological and Air Monitoring Methods/ The Annals of Occupational Hygiene, V. 50.- No.6, August 2006, P. 609-621.
9. Abdelwahab M.A., Taylor S., Misra M., Mohanty A.K. Soybean oil-derived non-isocyanate polyurethanes containing azetidinium groups as antibacterial wound dressing membranes //European Polymer Journal.- 2021- Vol. 160.- P. 110789.
10. Huang X., Li Q., Zhang Y., Zhou Z. Toward sustainable polyurethane alternatives: A review of the synthesis, applications, and lifecycle of non-isocyanate polyurethanes (NIPUs) // Polymers.- 2025.- Vol. 17, No. 10.- P. 1364.
11. Григорьев, Е. И. Практикум по общей химической технологии полимеров. Часть 1 : учебное пособие / Е. И. Григорьев, Е. Н. Черезова, С. Р. Егорова. - Казань: Издательство КНИТУ, 2011. - 171 с.
12. Джалилов А.Т., Киёмов Ш.Н., Зайниева Р.Б. Безизоцианатные методы получения уретановых олигомеров. Монография.- Ташкент: Издательство «Наука и техника».- 2025.- 116 с.
13. Maisonneuve L., Lamarzelle O., Rix E., Grau E., Cramail H. Isocyanate-free routes to polyurethanes and poly(hydroxy urethane)s: Opportunities and challenges // Chemical Reviews.- 2020.- Vol. 120, No. 22.- P. 12079–12143.
14. Darvas B., Molnár S., Keglevich G. Isocyanate-free urethane vinyl ester resin: preparation, characterization and thermal and mechanical properties investigation // Chemical Papers.- 2022.- Vol. 76.- P. 3581–3593.
15. Wu C., Liu S., Wang Z., Li J. Solvent-free design of biobased non-isocyanate polyurethanes with ferroelectric properties //ACS Sustainable Chemistry & Engineering.- 2019.- Vol. 7, No. 23.- P. 19455–19464.