РАЗРАБОТКА НОВЫХ МЕТОДОВ ОПРЕДЕЛЕНИЯ ИОНОВ МОЛИБДЕНА В ВОДЕ И ПРОВЕДЕНИЕ СЕЗОННОГО КОЛИЧЕСТВЕННОГО АНАЛИЗА ЭТИХ ИОНОВ

АННОТАЦИЯ

В данной работе исследовано содержание ионов молибдена (VI) в водах Шуртана и Муборака, а также проанализированы сезонные и годовые изменения его концентрации в реке Охангарон. Установлено влияние природных и антропогенных факторов на динамику содержания молибдена. Предложен метод определения ионов молибдена (VI) с использованием иммобилизованных органических реагентов, содержащих серу и кислород. Разработан сорбционно-спектроскопический метод с применением ализарина красного S в качестве иммобилизованного реагента. Оптимизированы условия иммобилизации, включая pH, концентрацию реагента и время взаимодействия. Метод демонстрирует высокую чувствительность и пригоден для анализа проб с низкими концентрациями молибдена и сложным ионным составом. Он может применяться для мониторинга качества природных и сточных вод.

ABSTRACT

This study investigates the content of molybdenum (VI) ions in the waters of the Shurtan and Muborak regions, as well as the seasonal and annual variations in their concentration in the Ohangaron River. The influence of natural and anthropogenic factors on molybdenum dynamics has been established. A method for determining molybdenum (VI) ions using immobilized organic reagents containing sulfur and oxygen has been proposed. A sorption-spectroscopic method was developed using alizarin red S as the immobilized reagent. The immobilization conditions were optimized, including pH, reagent concentration, and interaction time. The method demonstrates high sensitivity and is suitable for the analysis of samples with low molybdenum content and complex ionic composition. It can be applied for monitoring the quality of natural and wastewater samples.

Ключевые слова: воды Шуртана и Муборака, иммобилизация, органический реагент, ализарин красный S (АКС), мониторинг, ионы молибдена (VI), сорбционно-спектроскопический метод, сорбент.

Keywords: waters of Shurtan and Muborak, immobilization, organic reagent, Alizarin Red S (ARS), monitoring, molybdenum (VI) ions, sorption-spectroscopic method, sorbent.

Введение. Молибден имеет большое значение для роста растений. После меди он является одним из важнейших микроэлементов, присутствующих в наименьших количествах в тканях растений. Молибден используется определёнными ферментами для осуществления окислительно-восстановительных реакций. У человека молибден входит в состав зубной эмали и может способствовать предотвращению её разрушения [1]. На сегодняшний день у человека выявлены лишь четыре фермента, требующих присутствия молибдена: сульфитоксидаза, ксантиноксидаза, альдегидоксидаза и митохондриальный амидоксимредуцирующий компонент (mARC) [2]. Также известно не менее 50 молибденсодержащих ферментов у бактерий, растений и животных, при этом в фиксации азота участвуют только бактериальные и цианобактериальные ферменты. Считается, что в составе этих нитрогеназ имеется железо-молибденовый кофактор, содержащий Mo (III) или Mo (IV) [3]. Молибден является необходимым микроэлементом для роста растений, поскольку он входит в состав ключевых ферментов, участвующих в обмене веществ. Молибден также является необходимым минеральным компонентом для организма человека. Суточная потребность организма в молибдене составляет 45 мкг. Однако при высоких концентрациях молибден может способствовать развитию различных заболеваний. Допустимая предельно максимальная концентрация молибдена в питьевой воде составляет 0,25 мг/л, а в бутилированной питьевой воде – не должна превышать 0,07 мг/л [4].

Изучено основное значение соединений молибдена в борьбе с раком. Подробно проанализирована интервенция его роли и переход от неорганических соединений молибдена к органомолибденовым комплексам через наночастицы для контроля рака пищевода и рака молочной железы на основе конкретных примеров [5]. Для определения концентрации тяжёлых металлов были разработаны различные аналитические методы. Атомно-абсорбционная спектроскопия (ААС), индуктивно связанная плазменно-оптическая эмиссионная спектроскопия (ICP-OES) и индуктивно связанная плазменно-масс-спектрометрия (ICP-MS) отличаются низкими пределами обнаружения, высокой воспроизводимостью, надёжностью, чувствительностью и способностью к одновременному определению нескольких элементов [6; 7]. В настоящее время широко применяется сорбционно-спектроскопический метод определения тяжёлых металлов. Этот метод выделяется рядом преимуществ по сравнению с другими методами. Его основными достоинствами являются быстрота и отсутствие необходимости в дорогостоящем оборудовании, что способствует его дальнейшему развитию [8–10].

Материал и методы. В качестве твёрдой матрицы использовались волокнистые сорбенты PPD-1, синтезированные из местного сырья.

Были определены статические ионообменные ёмкости отобранных полимерных волокнистых материалов, которые в дальнейшем использовались в качестве твёрдых носителей.

Для приготовления раствора молибденилсульфата с концентрацией 2,24 г/л, на аналитических весах отвешивали 1,62 г молибденовой кислоты H₂MoO₄ (по ГОСТ 6-09-2154-77). К полученному образцу при непрерывном перемешивании постепенно добавляли раствор аммиака до полного растворения кислоты с образованием аммоний молибдата. Затем к насыщенному раствору аммоний молибдата добавляли 3–4 капли серной кислоты (плотностью 1,84 г/мл), после чего раствор охлаждали в холодной воде. В результате выпадал осадок белого цвета-молибденилсульфат. Образовавшийся раствор количественно переносили в мерную колбу объёмом 1 л и доводили до метки дистиллированной водой.

Приготовление буферных растворов и стандартных растворов применяемых реагентов осуществлялось согласно общепринятым методикам аналитической химии с использованием высокочистых веществ и дистиллированной воды. Навеску пробы массой 0,1000 г точно взвешивают и количественно переносят в тефлоновый. Затем добавляют 3 мл очищенной концентрированной азотной кислоты (HNO₃) и 2 мл очищенной перекиси водорода (H₂O₂). Автоклав герметично закрывают и помещают в микроволновую установку фирмы Berghof модели Speed Wave Xpert (или аналогичную). Пример параметров разложения:

• температура: 180–200 °C;
• давление: до 60 бар;
• время подъёма температуры: 15 мин.;
• время выдержки при максимальной температуре: 20–30 мин.;
• общее время программы: около 45 мин.

Под действием температуры и давления в микроволновом разложителе происходит разрушение органических и неорганических компонентов пробы. После завершения программы автоклав охлаждают (естественным или принудительным способом), вскрывают и полученный раствор используют для дальнейшего анализа (например, методом ААС или ИСП-МС).

Методика соответствует требованиям стандартов EPA 3051A и ГОСТ Р 57748–2017. Процесс контролируется с помощью жидкокристаллического дисплея. Разложение проводится в водной среде при температуре от 50°C до 230°C и максимальном давлении 40 бар в течение 35–45 минут. После окончания автоклав охлаждают до комнатной температуры. Образовавшийся раствор количественно переносят в мерную колбу объемом 50 или 100 мл (до метки), предварительно промыв автоклав 2–3 раза. Объем доводят до метки дважды дистиллированной водой. Полученный раствор тщательно перемешивают, заливают в пробирку автосэмплера и устанавливают в соответствующее гнездо. В программное обеспечение вводятся данные: номер пробирки, масса навески и коэффициент разведения. Устройство автоматически рассчитывает концентрацию молибдена и других элементов. Минерализованный раствор анализируют на индуктивно-связанном плазменном оптическом эмиссионном спектрометре Avio-200 (ICP-OES) фирмы Perkin Elmer (или аналогичном приборе). Количественное определение макро- и микроэлементов, солей тяжёлых металлов и редкоземельных элементов проводится относительно стандартных образцов. В завершение программное обеспечение автоматически пересчитывает полученные результаты с учётом массы навески и коэффициента разведения, а также рассчитывает точность анализа и значение относительного стандартного отклонения (RSD).

Таблица 1.

Анализ промышленных сточных вод методом ICP-OES (мг/10 г)

Согласно результатам анализа, в сточных водах Шортанского управления по добыче нефти и газа содержание молибдена составило 21,158 мг/10 г, а в сточных водах Мубарекского завода по переработке газа  – 17,013 мг/10 г.

Таблица 2.

Результаты сорбционно-спектрофотометрического определения ионов молибдена (VI) в сточных водах Шортанского управления по добыче нефти и газа (число повторов n=5; уровень доверия P=0,95)

Из полученных результатов анализа стало известно, что при определении ионов молибдена в сточных водах Шортанского управления по добыче нефти и газа значения S составили не более 0,051, а Sr не более 0,027. Эти показатели свидетельствуют о надежности и воспроизводимости результатов. Следовательно, разработанный метод позволяет определять ионы молибдена (VI) в составе различных природных объектов.

В исследовании был проанализирован годовой и сезонный изменчивый состав ионов молибдена в пробах воды, взятых с наблюдательных скважин в верхнем течении реки Ахангаран. В результате анализа и обобщения химического состава воды была оценена динамика изменения концентрации ионов молибдена в течение сезонов и нескольких лет (рис. 1).

Рисунок 1. Концентрация ионов молибдена

Зима (2020–2024): концентрация ионов молибдена в зимний сезон в 2020 году составляла 0,58 мг/дм³, а к 2024 году этот показатель достиг 0,62 мг/дм³. При переходе с 2021 на 2022 год изменений в количестве молибдена не наблюдалось – оно составило 0,59 мг/дм³.

 Весна (2020–2024): весна (2020–2024): концентрация ионов молибдена в весенний сезон в 2020 году составляла 0,72 мг/дм³, а к 2024 году достигла 0,79 мг/дм³. Основные наблюдения показали, что по сравнению с другими сезонами именно весной содержание молибдена является наиболее высоким. Наибольшая концентрация ионов молибдена наблюдалась в 2024 году. Это указывает на то, что такие сезонные факторы, как сельскохозяйственное использование земель, ирригация и осадки, оказывают значительное влияние на увеличение молибдена именно весной.

Лето (2020–2024): концентрация ионов молибдена в летний сезон составляла 0,94 мг/дм³ в 2020 году, а к 2024 году увеличилась до 0,98 мг/дм³. Этот показатель значительно ниже по сравнению с весенним периодом, что можно объяснить меньшим количеством осадков в летние месяцы и относительно низкой активностью сельскохозяйственных работ в этот период.

Осень (2020–2024): в осенний сезон концентрация ионов молибдена в 2020 году составляла 0,84 мг/дм³, а в 2024 году – 0,89 мг/дм³. Можно заметить, что по сравнению с летним сезоном концентрация молибдена в осенний сезон несколько ниже.

Сезонные изменения. Более выраженная тенденция к увеличению наблюдается в летний и осенний сезоны. В зимний и весенний периоды этот показатель был более стабильным. Начиная с 2022 года, ОКМК реализует проекты по увеличению объёмов производства молибдена, что приводит к росту количества молибдена, поступающего в реку с промышленными сточными водами.

Результаты и их обсуждение. В настоящем исследовании для определения ионов молибдена (VI) были взяты пробы сточных вод Олмалыкского горно-металлургического комбината, реки Охонгарон и сточных вод Мубарокского завода по переработке газа. Концентрация ионов молибдена определялась с помощью оптических методов анализа после взаимодействия ионов молибдена с реагентом. Использование выбранного реагента ализарина красного С обеспечило высокочувствительное сорбционно-спектроскопическое определение молибдена. Полученные результаты исследования представлены в таблице 1, в которой указано содержание ионов молибдена в каждой из исследованных проб воды.

Таблица 3.

Результаты сорбционно-спектроскопического определения микро-количества ионов Mo (VI) в составе речных и сточных вод (n=5; P=95)

S*-стандартное отклонение
Sr**-относительное стандартное отклонение
ε***- относительная ошибка среднего значения

Приведённые результаты показывают, что определение ионов молибдена (Mo) методом сорбционно-спектрофотометрического анализа было выполнено с точными и достоверными измерениями. Далее приведён анализ содержания ионов молибдена и результатов для каждой пробы воды.

1. В образце сточных вод Олмалыкского горно-металлургического комбината содержание ионов молибдена было измерено при различных концентрациях.

При внесённой концентрации 0 мкг/дм³ результат составил 0,41±0,02 мг/г, относительная ошибка – 4,8 %. Стандартное  отклонение (S) не превышало 0,021, относительное стандартное отклонение (Sr) – 0,051.

При внесении 10 мг/г обнаруженное значение составило 10,42±0,01 мг/г, относительная ошибка – 0,1 %.

При внесении 20 мг/г найдено 20,44±0,02 мг/г, при этом относительная ошибка не превышала 0,97 %. Эти данные свидетельствуют о высокой точности и надёжности измерений, поскольку разница между внесённой и найденной концентрацией очень мала.

2. Содержание ионов молибдена в воде реки Ахангаран.
При внесённой концентрации 0 мг/г найденное значение составило 0,24 ± 0,03 мг/г, относительная ошибка – 12,51 %. Стандартное отклонение (S) не превышало 0,023, относительное стандартное отклонение (Sr) – 0,094. Из полученных данных можно сделать вывод, что в воде реки молибден присутствует в небольших количествах.

При внесении 10 мг/г обнаружено 10,22 ± 0,03 мг/г, относительная ошибка – 0,29 %.

При внесении 20 мг/г найдено 20,23 ± 0,04 мг/г, относительная ошибка – 0,2 %. Это свидетельствует о высокой точности и надёжности измерений, так как разница между внесённой и найденной концентрацией невелика.

3. Промышленные сточные воды Муборакского газоперерабатывающего завода. В пробе промышленных сточных вод при внесённой концентрации 0 мкг/дм³ найдено 0,37 ± 0,02 мг/г, относительная ошибка – 5,4 %. Это указывает на высокое содержание ионов молибдена в воде, что объясняется тем, что промышленные сточные воды обычно загрязнены тяжёлыми металлами и токсичными веществами. При внесении 10 мг/г найдено 10,38 ± 0,04 мг/г, относительная ошибка – 0,39 %. При внесении 20 мг/г обнаружено 20,40 ± 0,05 мкг/дм³, относительная ошибка – 0,25 %.

В промышленной зоне Кашкадарьи проведён анализ микро- и макроэлементов в сточных водах предприятий с помощью прибора Perkin Elmer Avio-200 (ICP-OES).

Заключение. В данном исследовании проанализировано содержание ионов молибдена в пробах сточных вод Ольмалькского рудно-металлургического комбината, воды реки Ахангаран, а также сточных вод Муборакского газоперерабатывающего завода. При сезонном и многолетнем анализе воды Ахангаранской реки наблюдалась тенденция к увеличению концентрации молибдена весной.

Определены факторы, влияющие на изменение концентрации молибдена: сезонные климатические изменения, эрозия высохших земель, осадки, а также сельскохозяйственные работы, включая активное использование удобрений в вегетационный период, использование молибденсодержащих удобрений (Mo как микроэлемент), смытие загрязняющих веществ атмосферными осадками.

В 2019 году количество осадков в бассейне реки Ахангаран было на 15,8 % выше среднего уровня, что привело к увеличению объема воды в реке и, как следствие, к разведению промышленных стоков. Однако в последующие годы снижение осадков привело к росту концентрации молибдена в воде реки. Комбинат перерабатывает ежегодно свыше 35 миллионов тонн руды. Процессы флотации, применяемые на предприятии, требуют значительного расхода воды и приводят к поступлению различных ионов металлов, включая молибден, в реку через сточные воды.

С помощью выбранного сорбента – иммобилизованного органического реагента аллизарина красного S – разработан метод сорбционно-спектроскопического определения ионов молибдена (VI). Данный метод позволяет определять концентрацию молибдена (VI) в питьевой воде, техногенных водах и воде рек. Высокая надежность метода подтверждается низкой величиной относительной ошибки.

Список литературы:

1. Ayodele T., Odularu P.A., Ajibade P., Mbese J.Z. Impact of Molybdenum Compounds as Anticancer Agents // Bioinorganic Chemistry and Applications. – 2019. – Pp. 420–421. https://doi.org/10.1155/2019/6416198
2. Byornsson R., Niz F., Shrok R.R., Eynzl O., De-Beer S. Discovery of Mo (III) in FeMoco: a coupling enzyme and model chemistry // Journal of Biological Inorganic Chemistry. – 2015. – Vol. 20 (2). https://doi.org/10.1007/s00775-014-1230-6
3. Kaiser B.N., Gridley K.L., Brady J.N., Thomas P., Stephen D.T. (2005). The role of molybdenum in agricultural plant production // Annals of Botany. –2005. – Vol. 96 (5). – Pp. 745–754. https://doi.org/10.1093/aob/mci226
4. Madatov U., Rahimov S., Shohidova D., Smanova Z., Lal B., Berdimurodov E. Polimer matritsasida immobilizatsiyalangan alizarin-3-metilamino-N,N-diasetik kislota yordamida marganetsni aniqlashning yangi, yashil, yuqori samarali usuli // Atrof-muhit va analitik kimyo xalqaro jurnali.  – 2022. – Pp. 1–22. https://doi.org/10.1080/03067319.2022.2154665
5. Novotny J.A. Molybdenum nutriture in humans. Department of Nutrition and Exercise Physiology. – University of Missouri, 2011. https://doi.org/10.1177/2156587211406732
6. Pavithra K.G., SundarRajan P., Kumar P.S., Rangasamy G. Mercury sources, contaminations, mercury cycle, detection and treatment techniques: A review // Chemosphere. – 2022. – Vol. 312. – Pp. 137314. https://doi.org/10.1016/j.chemosphere.2022.137314
7. Smanova Z., Normatov B., Ahmadjonov U., Rahimov S., Shodmonov B., Berdimurodov E., Va boshqalar. Modifikatsiyalangan poliakrilonitrilda immobilizatsiyalangan ksilenol apelsin yordamida vismut ionini (III) sorbsion-spektrofotometrik aniqlash // Atrof-muhit va analitik kimyo xalqaro jurnali. – 2024. – Pp. 1–21. https://doi.org/10.1080/03067319.2024.2405067
8. Soodan R.K., Pakade Y.B., Nagpal A., Katnoria J.K. Analytical techniques for estimation of heavy metals in soil ecosystem: A tabulated review // Talanta. – 2014. – Vol. 125. – Pp. 405–410. https://doi.org/10.1016/j.talanta.2014.02.033
9. Turayeva M.J., Smanova Z.A., Egamberdiyev Z.A. Qo’rg’oshin va molibden ionlarining aniqlash uchun usullarni ishlab chiqish va toksikologik ta’sirini o’rganish // Zamonaviy fizik-kimyoviy tadqiqot usullarining ilmiy va ishlab chiqarish sohasidagi integratsiyasi. – 2023. – 146-bet.
10. Yoko I., Miyako K., Akira O., Atsushi F., Hajime T., Kazuki S., Masami Y. H., Toru F. Effects of molybdenum deficiency and defects in molybdate transporter MOT1 on transcript accumulation and nitrogen/sulphur metabolism in Arabidopsis thaliana // Journal of Experimental Botany. – 2011. – Vol.  62(4). – Pp. 1483–1497. https://doi.org/10.1093/jxb/erq345