РАЗМЕРНЫЕ ПАРАМЕТРЫ И МОРФОЛОГИЯ НАНОЧАСТИЦ CuO, ПОЛУЧЕННЫХ ЗОЛЬ-ГЕЛЬ МЕТОДОМ

АННОТАЦИЯ

Синтезированы наночастицы CuO золь-гель методом с использованием CuCl₂×2H₂O в качестве прекурсора. Размеры наночастиц и параметры их микроструктуры определяли на основе рентгенофазового анализа (РФА) с использованием уравнений Шеррера и Уильямсона-Холла. Рассчитаны структурные параметры кристаллитов, которые показывают наличие у них дефектных областей. На основе микрофотографий наночастиц, полученных с помощью просвечивающего электронного микроскопа (ТЭМ-анализ), установлено, что они имеют сферическую форму, а их средние размеры равны к состоянию 32 нм.

ABSTRACT

CuO nanoparticles were synthesised by sol-gel method using CuCl2×2H2O as precursor. The size of nanoparticles and their microstructure parameters were determined by X-ray phase analysis (XRD), using the Scherrer and Williamson-Hall equations. The structural parameters of crystallites have been calculated, which shows the presence of defective regions in them. On the basis of micrographs of nanoparticles obtained by transmission electron microscope (TEM analysis), it was found that they have spherical shape and their average size is 32 nm.

Ключевые слова: оксид меди, наночастица, золь-гель метод, кристаллит, РФА анализ, ТЭМ анализ, морфология.

Keywords: copper oxide, nanoparticles, sol-gel method, crystallite, XRD analysis, TEM analysis, morphology.

Введение

Наночастицы оксида меди обладают уникальными физико-химическими свойствами, такими как антибактериальные, полупроводниковые, оптические, магнитные и каталитические [1; 6; 20]. Поэтому их используют в суперконденсаторах, фильтрах ближнего инфракрасного диапазона, устройствах магнитной памяти, сенсорах и датчиках, в качестве катализатора и т. д. [3; 9; 15]. Несмотря на растущий интерес к наночастицам CuO ввиду их универсальности применения, существует ряд проблем, требующих решения касающихся синтеза частиц с определенным размерами, так как свойства наночастиц CuO сильно зависят от размеров кристаллитов и их структуры, которые в свою очередь зависит от метода их синтеза [10; 13; 17].

В частности, сложно получить наночастицы однородного размера и формы многими традиционными методами синтеза (гидротермальное осаждение) [18]. Некоторые методы (электрохимическое осаждение, лазерная абляция) требуют дорогостоящего оборудования или особых условий, что ограничивает их применение в больших масштабах [8; 12]. Использование методов термического разложения, микроволнового облучения могут обеспечить точный контроль над этими параметрами наноцастиц [2; 14]. Одним из самых широко распространённых методов получения наночастиц является золь-гель метод, который выделяется своей простотой и технологичностью [11]. Поэтому синтез наночастиц CuO с данным методом увеличивает возможность их получения в больших объемах, что приведет к удешевлению продукта и более широкому их применению в различных областях человеческой деятельности. Целью данной работы является получение наночастиц CuO золь-гель методом, а также определение размерных параметров и морфологии образующихся при этом кристаллитов.

Материалы и методы

Рентгенофазовый анализ (РФА анализ) полученных наночатиц проводился с использованием рентгеновского дифрактометра MiniFlex XRD 300/600 (Япония), оснащенного гибридным пиксельным матричным детектором (HPAD) HyPix-400 MF 2D. Микроскопические исследования (ТЭМ анализ) наночастиц проводили с использованием просвечивающего электронного микроскопа Talos F200i (S)TEM (Thermo Scientific Talos, США). Данный прибор оснащен детектором Bruker X-flash, который позволяет определять химический состав наночастиц (ЭДС-анализ).

Синтез наночастиц CuO. Наночастицы CuO были синтезированы модификацией известной методики [11]. Для этого 0,1 моль CuCl₂2H₂O растворяли в 100 мл дистиллированной воды и нагревали до 85 °С. Далее, к данному раствору по каплям добавляли 100 мл 0,2 М 30 % раствора NH₄OH. Реакцию проводили в течение 3 часов при постоянном перемешивании. При этом образуется осадок Cu(OH)₂, который отделяли от реакционной смеси центрифугированием, многократно промывали дистиллированной водой и обезвоживали при температуре 80–90 ºC. Термическое разложение высушенного Cu(OH)₂ проводили в муфельной печи при температуре 400 ºC в течение 2 часов. При этом образуется CuO, который представляет собой порошкообразный продукт тёмно-коричневого цвета.

Полученные результаты и их обсуждение

РФА анализ наночастиц

Структура полученных в работе наночастиц CuO была исследована методом РФА анализа, который является одним из наиболее надежных способов определения структуры исследуемого вещества. Дифрактограмма наночастиц CuO приведена на рисунке 1.

Рисунок 1. Рентгеновская дифрактограмма наночастиц CuO

Как видно из рисунка 1, на рентгеновской дифрактограмме порошка CuO имеется несколько дифракционных пиков (пространственная группа С12/С1, номер карты по JCPDC №. 80–1916, параметры решетки a=0,465 нм, b=0.341 нм, имеют моноклинический форму с Tenorite структурой c=0.5108 нм), на основе интенсивности и ширине которых методами Шеррера и Вильямсона-Холла рассчитаны их структурные параметры.

Метод Шеррера. Наиболее простым и часто используемым методом определения размеров кристаллитов на основе рентгеновской дифракции является метод Шеррера [4], согласно которому оценить размеры кристаллитов (D) можно по уравнению (1):

                                                                                  (1)

где: D-средний размер кристаллитов, K-константа Шеррера (фактор формы), λ-длина волны рентгеновского излучения (Å), β_hkl-ширина рефлекса на полувысоте по Лауэ (в радианах), θ-угол дифракции (в радианах).

Средний размер кристаллитов CuO, рассчитанный по уравнению Шерера, приведен в таблице 1.

Метод Уилямсона-Холла. Одним из недостатков метода Шеррера является то, что он связывает ширину пика только с размером кристаллитов. В то время ширина пиков зависит не только от размера кристаллитов, но и деформации решетки, которые образуются в структуре частицы из-за различных видов дефектов, таких как точечные дефекты, границы зерен, дефекты упаковки и т.д. Метод Уильямсона-Холла охватывает все эти параметры и дает более качественную оценку размера кристаллитов [7]. Классическая модель Уильямсона-Холла также называемая моделью равномерной деформации (uniform deformation model, UDM) описывается уравнением (2):

𝛽_ℎ𝑘𝑙 𝑐𝑜𝑠𝜃 = 𝐾𝜆/𝐷 + 4𝜀𝑠𝑖𝑛𝜃                                                                     (2)

где: ε-значение микронапряжения.

Для описания параметров наночастиц также широко используются модифициированные модели Уилямсона-Холла, такие как модель равномерной деформации напряжения (uniform stress deformation model, USDM) и модель равномерной плотности энергии дефектов (uniform defect energy density model, UDEDM) [5; 19]. В них имеются изменения подхода к методу Вильямсона-Холла с различными предположениями, что дает возможность еще более детально описать структуру кристаллов. Уравнения, соответствующие моделям USDM (3) и UDEDM (4), приведены ниже:

                                                             (3)

                                                          (4)

при этом:

; u=(ε² E_hkl)/2.                                                                       (5)

где: σ-напряжение, u-плотность энергии, E_hkl –модуль Юнга.

Расчетные данные параметров кристаллитов и их характеристики на основе уравнения Вильямсона-Холла и его модификаций приведены в таблице 1.

Значение плотности дислокации (δ) определяли по уравнению:

                                                                                        (6)

Из тангенса угла функции определяли плотность энергии деформации (u) нанокристаллов CuO, значение которой также приведено в таблице 1.

Таблица 1.

Параметры решетки наночастиц CuO, рассчитанные на основе различных вычислительных моделей

Как видно из приведенных данных в таблице 1, размеры кристаллитов, вычисленных различными уравнениями отличаются друг от друга. При этом размеры кристаллита, рассчитанные по уравнению Шеррера, имеют наименьшие значения. Анализ данных также показывает, что в кристаллитах имеются дефектные области, но они обладают высоким сопротивлением к внешнему напряжению.

Одной из характеризующих величин дефектов в кристаллах является модуль Юнга (Е_hkl), показывающий способность материала сопротивляться растяжению и сжатию при упругой деформации [16]. Значения модуля Юнга, рассчитанные на основе данных РФА, приведены в таблице 2.

Таблица 2.

Результаты рентгеноструктурного анализа наночастиц CuO

*полная ширина на половине максимального пика

На основании полученных данных определено, что модуль Юнга кристаллов в среднем составляет 123,27 ГПа. Кроме того, было рассчитано межатомное расстояние (d-интервал (Å)) в кристаллической решетке (табл. 3).

Таблица 3.

Расстояние между атомами в наночастицах CuO (Å)

Из полученных данных видно, что среднее межатомное расстояние Cu–O в наночастицах CuO составляет 2,04 Å.

Значение индекса кристалличности, рассчитанное по программе Origin 2025b на основе данных РФА анализа кристаллитов приведено в таблице 4.

Таблица 4.

Индекс кристалличности наночастиц CuO

Как видно из представленных данных таблицы 4, показатель индекса кристалличности частиц CuO равен 81,69 %, что указывает на то, что в частицах присутствуют дефектные области, образовавшиеся в узлах кристаллической решетки, которые могут быть связаны с кислородными вакансиями, возникающими в узлах кристаллической решетки при термической обработке.

ТЭМ-анализ наночастиц

С целью определения формы синтезированных наночастиц были сняты их ТЭМ микрофотографии, которые приведены на рисунке 2.

Как видно из микрофотографий, наночастицы имеют сферическую форму. При этом результаты ТЕМ-анализа показывают, что средний размер наночастиц CuO равен 32 нм. Данные результаты близки к тем, которые были рассчитаны по методу Уильямсона-Холла. Химический состав полученных наночастиц был изучен на основе анализа энергодисперсионных спектров (ЭДС, рисунок 3), который показывает, что в кристаллитах отсутствуют посторонние элементы, а наличие углерода в энергодисперсионных спектрах объясняется использованием графитовых подложек при ЭДС-анализе наночастиц.

Выводы

Таким образом, золь-гель методом получены наночастицы CuO. На основе данных РФА анализа с применение уравнений Шеррера и Уилямсона-Холла и его модификаций рассчитаны средние размеры кристаллитов CuO. При этом установлено, что размеры наночастиц CuO, рассчитанные по уравнениям Уилямсона-Холла, заметно выше, чем по Шеррера. Рассчитаны также параметры структуры кристаллитов CuO, показывающие наличие у них дефектных областей, а индекс кристалличности равен 81,69 %. На основе ТЭМ анализа наночастиц установлено, что оны имеют сферическую форму, а их средний размер равен к 32 нм.

Список литературы:

1. Badr-Edine S., Mohammed Reda B., Adel B., Ramzi M., Ahmed T., Marwa A., Hanen D., Fakhita T., Amal M. A Review on Antibacterial Activity of Nanoparticles // Biointerface Research in Applied Chemistry. – 2023. https://doi.org/10.33263/briac135.405
2. Betancourt-Galindo R., Reyes-Rodriguez P.Y., Puente-Urbina B.A., Avila-Orta C.A., Rodríguez-Fernández O.S., Cadenas-Pliego G., Lira-Saldivar R.H., García-Cerda L.A. Synthesis of Copper Nanoparticles by Thermal Decomposition and Their Antimicrobial Properties // Journal of Nanomaterials. – 2014. – Vol. 2014. – Pp.1024–1045 https://doi.org/10.1016/j.wasman.2018.06.016
3. Frietsch M., Zudock F., Goschnick J., Bruns M. CuO catalytic membrane as selectivity trimmer for metal oxide gas sensors // Sensors and Actuators B-Chemical.  – 2000. – Vol. 65(1). – Pp. 379–381. https://doi.org/10.1016/S0925-4005(99)00353-6
4. Hassanzadeh-Tabrizi S.A. Precise calculation of crystallite size of nanomaterials: A review // Journal of Alloys and Compounds. – 2023. – Vol. 968. – Pp. 171914 https://doi.org/10.1016/j.jallcom.2023.171914
5. Jamal M., Asadabadi S.J., Ahmad I., Aliabad H.R. Elastic constants of cubic crystals // Computational Materials Science. –2014. – Vol. 95. – Pp.592–599. https://doi.org/10.1016/j.commatsci.2014.08.027
6. Jnanraj Borah, Bimal K. Sarma. Structural, optical and electrical properties of CuO nanostructures prepared by reactive DC magnetron sputtering // Materials Today: Proceedings. – 2022. – Vol.65. – Pp. 2523–2528 https://doi.org/10.1016/j.matpr.2022.04.509
7. Khorsand Zak A., Abd. Majid W.H., Abrishami M.E., Yousefi R. X-ray analysis of ZnO nanoparticles by Williamson–Hall and size–strain plot methods // Solid State Sciences. – 2011. – Vol.13. – № 1. – Pp. 251–256. https://doi.org/10.1016/j.solidstatesciences.2010.11.024
8. Kusior A, Mazurkow J, Jelen P, Bik M, Raza S, Wdowiak M, Nikiforov K, Paczesny J. Copper Oxide Electrochemical Deposition to Create Antiviral and Antibacterial Nanocoatings // Langmuir. – 2024, – Vol. 40(29). – Pp.14838–14846. https://doi.org/10.1021/acs.langmuir.4c00642
9. Li Y., Guo R., Guo R., Shengnan L., He A., Bao Y., Weng S., Huang Y., Xu Y., Ozaki Y., Noda I., Wu J. Use of CuO Particles as an Interface in LC-FTIR Analysis // Analytical Sciences. – 2017, – Vol. 33(1), – Pp. 105–110. https://doi.org/10.2116/ANALSCI.33.105
10. Neupane M.P., Kim Y.K., Park I.S., Kim K.A., Lee M.H., Bae T.S. Temperature driven morphological changes of hydrothermally prepared copper oxide nanoparticles // Surface and Interface Analysis. – 2009. – Vol. 41(3). – Pp. 259–263. https://doi.org/10.1002/SIA.3009
11. Patel M., Mishra S., Verma R. et al. Synthesis of ZnO and CuO nanoparticles via Sol gel method and its characterization by using various technique // Discover Materials. – 2022. – Vol. 2(1). – Pp. 2730–7727 https://doi.org/10.1007/s43939-022-00022-6
12. Quintero M., Manrique-Moreno M., Riascos H., Torres-Palma R. A., Castro-Narvaez S., Ávila-Torres Y. P. Laser Ablation for the Synthesis of Cu/Cu2O/CuO and Its Development as Photocatalytic Material for Escherichia coli Detoxification // International Journal of Molecular Sciences. – 2024. – Vol. 25(13). – Pp. 6817. https://doi.org/10.3390/ijms25136817
13. Rajeshwari S., Pattanathu R.P. Rajiv S. Narendhran R. Venckatesh. Biosynthesis and characterization of Acalypha indica mediated copper oxide nanoparticles and evaluation of its antimicrobial and anticancer activity // Spectrochimica Acta Part A: Molecular and Biomolecular Spectroscopy. – 2014. – Vol. 129. – Pp. 255–258. https://doi.org/10.1016/j.saa.2014.03.027.
14. Salavati-Niasari Masoud, Davar Fatemeh. Synthesis of copper and copper(I) oxide nanoparticles by thermal decomposition of a new precursor // Materials Letters. – 2009. – Vol. 63. – Pp. 441–443 https://doi.org/10.1016/j.matlet.2008.11.023
15. Sayyed S. G., Shaikh A. V., Shinde U. P., Hiremath P., & Naik N. Copper oxide-based high-performance symmetric flexible supercapacitor: potentiodynamic deposition // Journal of Materials Science: Materials in Electronics. – 2023. – Vol. 34 (17). – Pp. 1361–1375 https://doi.org/10.1007/s10854-023-10738-7
16. Scardi P. and Leoni M. Whole powder pattern modelling // Foundations of Crystallography. – 2002. – Vol. 58(2). – Pp.190–200. https://doi.org/10.1107/S0108767301021298
17. Ślosarczyk A., Klapiszewska I., Parus A., Balicki S., Kornaus K., Gapiński B., Wieczorowski M., Wilk K., Jesionowski T., Klapiszewski L. Antimicrobial action and chemical and physical properties of CuO-doped engineered cementitious composites // Scientific Reports. – 2023. – Vol. 13. – 10404. https://doi.org/10.1038/s41598-023-37673-1
18. Wahyudi S., Soepriyanto S., Mubarok M.Z., Sutarno S. Synthesis and Applications of Copper Nanopowder – A Review // IOP Conference Series: Materials Science and Engineering. – 2018. – Vol. 395. – Pp.012014 https://doi.org/10.1088/1757-899X/395/1/012014
19. Zhang J.M., Zhang Y., Xu K.W., Ji V. General Compliance Transformation Relation and Applications for Anisotropic Hexagonal Metals // Solid State Communications. – 2006. – Vol. 139. – Pp. 87–91. http://dx.doi.org/10.1016/j.ssc.2006.05.026
20. Zoolfakar A.S., Rani R.A., Morfa A.J., O’Mullane A.P., Kalantar-zadeh K. Nanostructured copper oxide semiconductors: a perspective on materials, synthesis methods and applications // Journal Of Materials Chemistry C. – 2014. – Vol. 2(27), – Pp. 5247–5270. https://doi.org/10.1039/c4tc00345d