ИЗУЧЕНИЕ ВЛЯНИЯ pH, ТЕМПЕРАТУРЫ И ПРОДОЛЖИТЕЛЬНОСТИ ОБРАБОТКИ НА ОБРАЗОВАНИЕ МЕТАЛЛОКОМПЛЕКСОВ В СТРУКТУРЕ ХЛОПКОВОГО ВОЛОКНА

АННОТАЦИЯ

Определена зависимость изменения pH среды красильной ванны от концентрации серной кислоты при модификации хлопчатобумажных тканей, содержащих комплексы ионов никеля (II) и кобальта (II). Установлено, что повышение концентрации H₂SO₄ способствует сдвигу кислотности в сторону более кислой среды, что оказывает влияние на устойчивость металлокомплексов. Проведён анализ влияния температуры и концентраций CoCl₂ и NaNO₂ (в г/л) на кинетику образования комплексных соединений катионов кобальта с функциональными группами целлюлозного волокна. Результаты показали, что при повышении температуры и увеличении содержания реагентов образование металлокомплексов ускоряется, что указывает на термодинамически выгодный процесс сорбции ионных форм металлов с формированием устойчивых координационных соединений внутри волокна.

ABSTRACT

The dependence of the pH change of the dye bath medium on the concentration of sulfuric acid during the modification of cotton fabrics containing complexes of nickel (II) and cobalt (II) ions has been determined. It was found that increasing the concentration of H₂SO₄ shifts the acidity toward a more acidic environment, which affects the stability of the metal complexes. An analysis was carried out on the effect of temperature and the concentrations of CoCl₂ and NaNO₂ (in g/L) on the kinetics of the formation of cobalt cation-based complexes with functional groups of the cellulose fiber. The results showed that increasing temperature and reagent concentrations accelerates the formation of metal complexes, indicating a thermodynamically favorable sorption process of metal ionic forms with the formation of stable coordination compounds within the fiber.

Ключевые слова: pH среды, ттемпература обработки, время обработки, металлокомплексы, хлопковое волокно, комплексообразование, модификация целлюлозы.

Keywords: pH of the medium, processing temperature, processing time, metal complexes, cotton fiber, complex formation, cellulose modification.

Введение. Во множестве научных трудов [6, c. 1835; 4, c. 120] подчёркнута ключевая значимость кислотно-щелочной реакции раствора в процессе формирования металлохелатных соединений. Водородный показатель среды играет фундаментальную роль в области синтетической химии макромолекулярных металлосодержащих хелатов, поскольку именно он определяет характер и состав получаемых металлических комплексов.

Во время проведения реакции хелатного связывания, особенно в водной среде, необходимо учитывать, чтобы уровень pH раствора не превышал границу, при которой начинают формироваться гидроксидные соединения металлов. Особенно критично значение pH при синтезе внутримолекулярных комплексов – большинство таких соединений получают в условиях слабокислой, нейтральной либо слабоосновной среды [5, c. 68; 1, c. 185]. Изменение pH среды оказывает существенное влияние на величину поверхностного потенциала сорбента, степень его ионизации, а также образующую форму ионов металлов в смеси реагентов в жидкой фазе. Указанные параметры непосредственно определяют характер взаимодействия между функциональными группами сорбционного материала и ионами металлов, что, в свою очередь, отражается на эффективности процессов комплексообразования. В связи с этим в настоящем исследовании особое внимание было уделено изучению влияния кислотности рабочей ванны на формирование металлоорганических комплексов в структуре хлопкового волокна. Определение оптимальных условий синтеза, в частности диапазона значений pH, обеспечивающих максимальную степень комплексообразования, является важным этапом для повышения эффективности модификации целлюлозных материалов [7, c. 353; 3, c. 168; 2, c. 23–25].

Материалы и методы исследования. Воздействию раствора, способствующего комплексообразованию, подвергали модифицированную у-аминопропилтриэтоксисиланом хлопковую ткань с уровнем замещения 16,5 (соотношение раствора 1:25) при температуре 96–98 °С. Объем сформированных металлохелатных соединений определяли на основе цветовых параметров хлопчатобумажного материала, включающего металлические комплексы.

Рассмотрено влияние кислотности рабочей среды путём синтеза ионов никеля (II) и кобальта (II) из их солей в концентрациях 0,5 и 0,25 г/л соответственно, а также нитрита натрия – 0,5 г/л.

Результаты и обсуждение. Установлено, что никеля комплексные соединения, имеющиеся в хлопковых тканях при окраске реагентов в кислотной среде, принимают голубовато-зелёный оттенок. В нашем исследовании изучено влияние цветовых гамм на световой спектр, полученный путём цифровой камеры. Анализ светового спектра в изображениях, показывает разнородность поглощённых цветовых точек в трёх координациях RYG (R-red, Y-yellow, G-green). В результате, наименьшую интенсивность из цветовых координат в световом спектре показала красная линия (R), напротив, наибольшую – зелёная (Y) и синяя (G) линии (рисунок 1).

Образцы хлопчатобумажной ткани, включающие комплексы кобальта, приобретают оранжевый оттенок, характеризующийся максимумом светового поглощения в синем участке спектра. Соответственно, наименее интенсивным каналом оказался зелёный (G), а наиболее выраженным – красный (R) (рис. 2).

В нашем исследовании мы установили, что наиболее насыщенные и яркие цвета при окраске можно получить в растворах с pH средой равной в диапазоне 3,6–4,0. В такой среде формируются максимальное взаимодействие волокон хлопка с ионами металлов. Цветовая насыщенность окрашенной ткани коррелирует снижением яркости компонентов цветового спектра R, G и B, что связано с уменьшением доли белого (или светлого) компонента в общем цветовом тоне образца. Это указывает на более выраженное и насыщенное окрашивание. Вероятно, в данных условиях происходит более прочное закрепление красителя в структуре волокна, что можно объяснить образованием устойчивых координационных связей между молекулами красителя и активными центрами волокна. Такие связи способствуют не только интенсификации цвета, но и повышают его устойчивость к внешним воздействиям при дальнейшей эксплуатации изделия – в том числе к стирке, свету и трению.

При очень низком значении pH функциональные группы раствора, целлюлозы хлопкового волокна и резорцина могут переходить в протонированное состояние, в результате чего наблюдается слабое взаимодействие с ионами металлов. Наиболее благоприятный интервал pH составляет 3,6–4,0, при котором связывающие центры остаются в непротонированном состоянии, что способствует эффективному комплексообразованию между металлом и нитрозорезорцином, а также последующему присоединению образованного комплекса к модифицированной целлюлозной основе.

На основании результатов (см. рис. 1, 2, 3 и 4) можно сказать, что повышение значения pH в процессе обработки хлопчатобумажной ткани происходит за счет состава, содержащего соль многовалентного металла, нитрит натрия, резорцин и кислоту. Можно утверждать, что это обусловлено образованием комплексов катионов кобальта и никеля, а также нейтрализацией ионов водорода анионами Cl⁻ или SO₄²⁻, выделяющимися из использованного раствора.

Как отмечается в ряде научных работ, повышение температуры способствует увеличению выхода координационных соединений за счёт интенсификации диффузионных и реакционных процессов. В связи с этим представляет научный интерес проводить исследования с процессами образования металлокомлексов в структуре волокон хлопковой ткани под воздействием определённой температуры.

Обработка аминированного хлопчатобумажного материала проводилась при различных температурах: 25, 50, 80 и 98 °С (рис. 5).

Полученные экспериментальные данные свидетельствуют о высокой активности формирования металлокомплексов в волокнистой структуре модифицированного хлопка. С увеличением температуры наблюдается существенное ускорение процесса комплексообразования, что, вероятно, связано с увеличением подвижности молекул и усилением межмолекулярного взаимодействия между ионами металла и функциональными группами волокна.

Максимальная интенсивность образования металлокомплексов зафиксирована при температуре 98 °С, что позволяет рассматривать данный температурный режим как оптимальный для проведения комплексообразующих реакций в системе «аминогруппированный хлопок – металлсодержащий реагент». Данные результаты подтверждают термозависимый характер реакций комплексообразования и подчёркивают необходимость учёта температурного фактора при разработке эффективных технологий модификации целлюлозных волокон.

Увеличение температуры технологического процесса облегчает ускорение диффузии составляющих рабочего раствора вглубь текстильного волокна и формированию внутри него координационных соединений металлов. Аналогично синтезу комплексов в жидкой фазе, формирование металлосодержащих комплексов в структуре хлопчатобумажного материала при 98 °C протекает с весьма высокой скоростью (за 5–7 минут).

Таким образом, наилучшие условия для синтеза металлокомплексов в структуре хлопкового текстильного материала достигаются при температуре 98 °C, кислотности среды pH 3,6–4,0 и продолжительности воздействия от 5 до 7 минут.

В рамках проведённого исследования осуществлён системный анализ влияния отдельных компонентов обработочного раствора на эффективность процессов комплексообразования в структуре хлопкового волокна. Оценка степени формирования металлокомплексов проводилась на основе спектрофотометрического анализа цветовых параметров окрашенных образцов хлопчатобумажной ткани, содержащих координационные соединения металлов.

R₁, Y₁, G₁, -. при 25⁰С, R₂, Y₂, G₂, - при 50⁰С

R₃, Y₃, G₃, - при 80⁰С, R₄, Y₄, G₄, - при 98⁰С

Рисунок 5. Влияние температуры на кинетику образования металлокомплексов на основе катионов кобальта в структуре хлопкового волокна при концентрациях CoCl₂ и NaNO₂ и г/л соответственно

Установлено, что оптимальные концентрации реагентов, обеспечивающих эффективное образование комплексов, находятся в зависимости от координационных свойств и химической природы многовалентных металлических катионов.

В результате экспериментального анализа определены наиболее эффективные мольные соотношения компонентов, обеспечивающие максимальное образование металлокомплексов в волокнистой структуре хлопка. Так, для системы на основе сульфата никеля (II), нитрита натрия и резорцина оптимальным является соотношение 1:1:1. Для растворов, содержащих хлорид никеля (II) и хлорид кобальта (II), наибольшая эффективность достигается при соотношении 1:1:2. В случае применения сульфата меди (II) наиболее благоприятным оказалось соотношение 1:5:7,5, что, вероятно, связано с высокой склонностью ионов меди к образованию прочных координационных структур и их усиленным взаимодействием с ароматическими лигандами.

Заключение. Модифицированное хлопковое волокно характеризуется наличием функциональных групп, таких как аминогруппы, гидроксильные, а также незначительное количество карбоксильных фрагментов. При взаимодействии волокна с соединениями, содержащими металлические катионы (например, нитратом натрия), и ароматическими кислотами с окси группами (в частности, резорцином), возможно формирование координационных комплексов благодаря возникновению донорно-акцепторных связей между реагентами. Наиболее рациональным способом объединения указанных компонентов, обеспечивающим минимальный расход веществ и получение устойчивых комплексов, является проведение эмпирического подбора условий реакции.

Список литературы:

1. Абдурахманов Ш.Г., Негматов С.С., Рахимова З.М. Крашение текстильных материалов путем синтеза красителя на волокне // XVIII Национальный химический конгресс, г.Карс. – Турция. – 2004. – С.327.
2. Абдурахманова Ш.Г., Маджидова Ш.Г., Бабаджанова М.А.,  Тургунбаева Ф.М. Изучение взаимодействия в растворах красящих композиций на основе сульфата меди // Композиционные материалы. – 2010. –№ 2. – С.23–25.
3. Абдурахманова Ш.Г., Маджидова Ш.Г., Расулова Ш.Н., Абдукадирова Н.М., Умаров А. Аминирование хлопчатобумажных тканей амноалкоксисиланом // Композиционные материалы. – 2010. – №1. – С.
4. Зенин А.Б., Кабанов Н.М., Кокорин А.И., Рогачева В.Б. Тройные полимер-металлические комплексы на основе полиакриловой кислоты линейного полиэтиленимитна и меди // Высокомолекулярные соединения. – 1977. – Т. А. – №1. –С.118–124.
5. Мирошниченко И.Б., Алимова Х.А., Ташпулатова Ю.Т., Федорова Н.А. Исследования процесса цветообразования на натуральном шелка, обрабатываемом методом диазотирования // Известия Вузов. – №2. – 2002. – С.68.
6. Полинский А.С., Пшежецкий В.С., Кабанов В.А. Особенности связывания ионов металла полимерными лигандами. Система Сu (II) -поли-4-винилпиридин // Доклады АН. – 1981. – Т.256. – № 1. – C.1834–1838.
7. Сунь Тунь., Чекалин М.А., Роговин З.А. Новый метод получения химически окрашенных целлюлозных волокон // Высокомолекулярные соединения. – 1961. – № 10. – С.350–355.