ТЕРМОГРАВИМЕТРИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ ЭКСТРАКТА КОРНЕЙ КЕРМЕКА УШКОЛИСТНОГО (Limonium otolepis ) И ПОЛУЧЕННОЙ ИЗ НЕГО ТАНИН-ФОРМАЛЬДЕГИДНОЙ СМОЛЫ

АННОТАЦИЯ

В работе представлены результаты термогравиметрического анализа (ТГА) экстрактов корней Кермека ушколистного (Limonium otolepis) и танин-формальдегидной смолы, полученной из спиртового экстракта. Водный и спиртовой экстракты проявили различную термическую стабильность: разложение спиртового экстракта начиналось при ~250 °C, тогда как водный экстракт разлагался при более высоких температурах из-за присутствия полисахаридов. Смола демонстрировала трёхстадийное разложение, связанное с испарением свободного формальдегида и разрушением полимерных связей. Результаты позволяют оценить состав и термические свойства природных продуктов на основе L. otolepis, что открывает перспективы их применения в разработке биоразлагаемых материалов и смол.

ABSTRACT

This study presents a thermogravimetric analysis (TGA) of Limonium otolepis root extracts and a tannin-formaldehyde resin synthesized from the ethanolic extract. The water and ethanol extracts demonstrated different thermal stability: the ethanol extract began to decompose at around 250 °C, while the water extract degraded at higher temperatures due to the presence of polysaccharides. The resin showed a three-stage decomposition associated with the evaporation of free formaldehyde and the breakdown of polymeric bonds. The findings help evaluate the composition and thermal properties of L. otolepis-based natural products, offering potential for use in biodegradable materials and resins.

Ключевые слова: танин, смола, Кермек ушколистный, термогравиметрический анализ.

Keywords: tannin, resin, Limonium otolepis, thermogravimetric analysis.

Введение. В условиях стремительного развития экологически ориентированных технологий возрастает интерес к природным полифенольным соединениям, обладающим клеящими, антиоксидантными и термостойкими свойствами. Конденсированные или негидролизуемые танины представляют собой химически гетерогенные олигомеры и полимеры (с молекулярной массой от 500 до более 20 000 Да), состоящие из мономерных звеньев полигидроксифлаван-3-ола, соединённых преимущественно по связям C4−C6 или C4−C8. Они считаются второй по распространённости группой природных фенольных полимеров после лигнина и широко распространены в растительном мире. Наивысшие концентрации обнаруживаются в коре и сердцевине древесины различных пород деревьев, в первую очередь мимозы, квебрахо и дуба. Кроме того, они обильно присутствуют в орехах, фруктах, семенах, а также в листьях, ветках и стеблях некоторых бобовых растений [1-3]. Благодаря фенольной структуре танины способны участвовать в реакциях поликонденсации с альдегидами, в частности с формальдегидом, формируя термореактивные полимеры, которые можно использовать в клеевых системах — как частичную или полную замену фенола [4]. Особый интерес представляют танины, содержащиеся в корнях растений рода Limonium Mill. В частности, в корнях L. otolepis содержится до 6,2 % дубильных веществ, что делает их перспективным источником растительных танинов для кожевенной промышленности и натурального красителя [5]. Несмотря на известный дубильный потенциал этих соединений, их термическое поведение остаётся малоизученным, особенно в контексте возможности получения на их основе смол. Ранее нами были проведены качественные реакции и ИК-спектроскопический анализ водного и спиртового экстрактов корней L. otolepis, а также полученной на их основе смолы [6]. Полученные результаты указывали на преобладание в составе экстрактов конденсированных танинов.

Целью настоящей работы является термогравиметрическое исследование этих продуктов с целью оценки их термической устойчивости и перспектив использования в производстве биоразлагаемых материалов.

Материалы и методы:

Получение водного и спиртового экстрактов из корней

Для этого по 10 г измельчённого порошка корней помещали в круглодонную колбу объёмом 250 мл. Затем добавляли 100 мл дистиллированной воды или 96 % этилового спирта. Смесь нагревали на водяной бане при температуре 60 °C в течение 4 часов при постоянном перемешивании. После завершения экстракции растворитель удаляли под пониженным давлением. Полученный красновато-коричневый экстракт сушили до постоянной массы и хранили для дальнейшего использования.

Синтез танин-формальдегидной смолы

Для синтеза смолы 10 мл раствора, содержащего 100 мг спиртового экстракта, подкисляли концентрированной соляной кислотой до pH ~1. Затем к смеси добавляли 10 мл 37 % раствора формальдегида. Реакционную массу кипятили при температуре 100 °C в течение 30 минут. Выпавший осадок фильтровали, промывали и сушили при комнатной температуре. Полученную смолу сохраняли в герметичном контейнере для последующих анализов.

Термогравиметрический анализ (ТГА)

Термогравиметрический анализ проводили с использованием прибора NETZSCH STA 449F3 в интервале температур 30–600 °C в воздушной среде. Скорость нагрева составляла 5 °C в минуту. Для анализа отбирали следующие навески образцов: 21,51 мг водного экстракта, 26,38 мг спиртового экстракта и 15,73 мг полученной танин-формальдегидной смолы.

Результаты и обсуждение: На рисунке 1 приведены результаты термогравиметрического анализа (ТГА) для водного и спиртового экстрактов. Как видно на рисунке 1А, при нагревании до 80 °C масса образца увеличилась примерно на 2 %. Подобное явление не наблюдалось в спиртовом экстракте. Это может быть связано с наличием в водном экстракте водорастворимых полисахаридов. Известно, что некоторые полисахариды, такие как пектин, обладают способностью абсорбировать значительное количество влаги из окружающей среды [7].

Рисунок 1. Термограммы экстрактов корней L. otolepis: водный экстракт — термогравиметрический анализ (A) и его первая производная (B); спиртовой экстракт — термогравиметрический анализ (C) и её первая производная (D)

Согласно данным производных термограмм (C, D), в обоих экстрактах наблюдается сходная потеря массы при температуре около 137 °C. Это, вероятно, связано с испарением влаги и наличием летучих соединений. В спиртовом экстракте существенная потеря массы наблюдается при температуре около 250 °C, что указывает на начало термического разложения танинов. Подобные значения описаны и в других литературных источниках [8-9]. У водного экстракта данное значение сместилось в сторону более высоких температур — около 300 °C, что может быть связано с присутствием в составе полисахаридов [10]. Аналогичные результаты для водного экстракта были получены в исследовании коры эвкалипта, проведённом авторами [11]. Примечательно, что при 600 °C остаточная масса водного и спиртового экстрактов составила соответственно 70 % и 26 %. Значительное количество остатка в водном экстракте указывает на высокое содержание неорганических веществ (золы) или других минеральных соединений.

На приведённом ниже рисунке представлены термограммы танин-формальдегидной смолы, полученной в результате конденсации спиртового экстракта с формальдегидом.

Рисунок 2. Термограммы танин-формальдегидной смолы, полученной из спиртового экстракта корней L. otolepis: термогравиметрический анализ (A) и его первая производная (B)

Как видно из рисунка 2А, термическую деградацию смолы можно условно разделить на три основные стадии. Первая стадия наблюдается до 150 °C, на этом этапе происходит потеря массы примерно на 7,88 %. Согласно производной термогравиметрической кривой, максимум изменения массы фиксируется при температуре 83 °C. Это может быть связано с испарением свободного формальдегида, не вступившего в реакцию и адсорбированного на поверхности смолы. Вторая стадия проходит в интервале от 150 до 250 °C, где наблюдается дополнительная потеря массы около 5 %. Вероятно, это обусловлено разрушением слабых химических связей в структуре танин-формальдегидной смолы. Третья стадия охватывает диапазон температур от 250 до 500 °C, в течение которого происходит медленная и практически полная деградация вещества. При этом примерно половина массы смолы разлагается до температуры около 380 °C.

Заключение: Термогравиметрический анализ экстрактов корней L. otolepis выявил значительные различия в их термическом поведении. Танин-формальдегидная смола демонстрировала многостадийный профиль термического разложения: начальная потеря летучих компонентов сменялся структурным распадом полимерной сети, завершаясь карбонизацией и полной потерей массы в окислительных условиях. Такое термическое поведение свидетельствует о хорошо сшитой, но биоразлагаемой структуре смолы. Это делает её перспективной для экологически безопасных применений, однако ограничивает её термическую стабильность при практическом использовании температурой около 250–300 °C.

Список литературы:

1. Das, A. K., Islam, M. N., Faruk, M. O., Ashaduzzaman, M., & Dungani, R. (2020). Review on tannins: Extraction processes, applications and possibilities. South African Journal of Botany, 135, 58–70. https://doi.org/10.1016/j.sajb.2020.08.008
2. Khanbabaee, K., & Van Ree, T. (2001). Tannins: Classification and definition. Natural Product Reports, 18(6), 641–649.
3. Porter, L.J. (1989). Condensed Tannins. In: Rowe, J.W. (eds) Natural Products of Woody Plants. Springer Series in Wood Science. Springer, Berlin, Heidelberg. https://doi.org/10.1007/978-3-642-74075-6_18
4. Zhou, X., & Du, G. (2020). Applications of tannin resin adhesives in the wood industry. IntechOpen. https://doi.org/10.5772/intechopen.86424  
5. Fedorov, A. A. (1985). Plant resources of the USSR. Flowering plants, their chemical composition and use, families Magnoliaceae–Limoniaceae] (p. 293). Leningrad. (in Russian)
6. Urmonov, D., & Axadjonov, M. (2025). Limonium otolepis ildiz po‘stlog‘idagi kondensirlangan tanninlarning miqdoriy va spektroskopik tahlili. Farg‘ona Davlat Universiteti, 31(2), 66–69.
7. Surolia, R., & Singh, A. (2024). Pectin—Structure, specification, production, applications and various emerging sources: A review. In M. Thakur (Ed.), Sustainable food systems (Volume II) (World Sustainability Series). Springer. https://doi.org/10.1007/978-3-031-46046-3_13
8. Lisperguer, J., Saravia, Y., & Vergara, E. (2016). Structure and thermal behavior of tannins from Acacia dealbata bark and their reactivity toward formaldehyde. Journal of the Chilean Chemical Society, 61(4), 3188–3190. https://dx.doi.org/10.4067/S0717-97072016000400007
9. Pantoja-Castro, M. A., & González-Rodríguez, H. (2011). Study by infrared spectroscopy and thermogravimetric analysis of tannins and tannic acid. Revista Latinoamericana de Química, 39(3), 107–112.
10.  Niu, L. L., Wu, Y. R., Liu, H. P., Wang, Q., & Zhang, L. J. (2021). Optimization of extraction process, characterization and antioxidant activities of polysaccharide from Leucopaxillus giganteus. Food Measure, 15, 2842–2853.
11. Amari, M., Khimeche, K., Hima, A., Chebout, R., & Mezroua, A. (2021). Synthesis of green adhesive with tannin extracted from Eucalyptus bark for potential use in wood composites. Journal of Renewable Materials, 9(3), 463–475. https://doi.org/10.32604/jrm.2021.013680