МОДИФИКАЦИЯ ИНТЕРПОЛИМЕРНЫХ КОМПЛЕКСОВ НА ОСНОВЕ МОЧЕВИНО-ФОРМАЛЬДЕГИДНОГО ОЛИГОМЕРА: ИССЛЕДОВАНИЕ ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИХ СВОЙСТВ

АННОТАЦИЯ

В работе представлены результаты исследований по модификации интерполимерных комплексов (ИПК), синтезированных на основе мочевино-формальдегидного олигомера (МФО) и натриевой соли карбоксиметилцеллюлозы (КМЦ). Целью исследования является изучение влияния МФО на пространственную структуру, физико-химические и термические свойства полученных композиций. Установлено, что введение МФО усиливает межмолекулярные взаимодействия между функциональными группами, что способствует формированию плотной и устойчивой полимерной сетки. Это приводит к повышению механической прочности, термостойкости, снижению водопоглощения и повышению устойчивости к внешним воздействиям. Методы ИК подтвердили структурные изменения. Разработанные композиции обладают высоким потенциалом применения в сельском хозяйстве, особенно для повышения влагоудерживающей способности и улучшения структуры деградированных почв. Также полученные материалы экологически безопасны, обладают биоразлагаемостью и не вызывают вторичного загрязнения. Проведённые испытания демонстрируют стабильные свойства в различных климатических условиях. Работа открывает новые перспективы для создания функциональных полимеров на возобновляемой основе.

ABSTRACT

This study presents the results of modifying interpolymer complexes (IPCs) synthesized from urea-formaldehyde oligomer (UFO) and sodium carboxymethyl cellulose (CMC). The aim is to examine the effect of UFO on the spatial structure and physical-chemical and thermal properties of the resulting compositions. It was found that UFO enhances intermolecular interactions between functional groups, leading to the formation of a more stable and dense polymer network. This results in improved mechanical strength, increased thermal resistance, reduced water absorption, and greater environmental stability. Structural changes were confirmed using IC methods. The developed compositions demonstrate strong potential for agricultural applications, particularly in improving water retention and restoring degraded soils. Moreover, the materials are environmentally safe, biodegradable, and do not cause secondary contamination. Field trials confirmed their stability under various climate conditions. The work opens up new prospects for creating functional polymers based on renewable resources.

Ключевые слова: интерполимерный комплекс, мочевино-формальдегидный олигомер, модификация, физико-химические свойства, механические свойства, термостойкость.

Keywords: interpolymer complex, urea-formaldehyde oligomer, modification, physicochemical properties, mechanical properties, thermal stability.

ВВЕДЕНИЕ

В последние годы наблюдается устойчивый рост интереса к экологически безопасным и многофункциональным полимерным материалам. В этом контексте особое внимание привлекают интерполимерные комплексы (ИПК), обладающие уникальными свойствами благодаря взаимодействию различных макромолекулярных компонентов [1,2]. Такие системы находят применение в медицине, упаковочной промышленности, сельском хозяйстве и мелиорации почв [3,4]. Перспективным направлением является создание ИПК на основе природных и модифицированных полисахаридов, способных формировать водорастворимые и гелеобразные структуры [5].

Карбоксиметилцеллюлоза натрия (Na-КМЦ), как биосовместимый и водорастворимый полимер, широко используется в качестве основы для формирования ИПК, благодаря наличию ионогенных и гидрофильных функциональных групп [6]. Для модификации её свойств применяются различные катионоактивные и реакционноспособные компоненты. Особый интерес представляют мочевиноформальдегидные олигомеры (МФО), обладающие высокой реакционной способностью и способностью к образованию пространственных сшивок за счёт аминогрупп и метиленовых мостиков [7,8]. Тем не менее, использование МФО требует комплексного анализа с точки зрения стабильности, структуры и долговечности получаемых материалов [9].

Модификация ИПК с участием МФО позволяет управлять степенью сшивки, морфологией и термической устойчивостью композиции [10]. Эти параметры особенно важны при создании материалов аграрного назначения — в частности, для улучшения влагоудерживающей способности почв, снижения фильтрационных потерь воды и повышения устойчивости к эрозии [11,12]. Снижение водопоглощения и повышение прочности делают такие материалы конкурентоспособными среди современных агрополимеров [13]. Однако комплексное влияние МФО на физико-химические, структурные и механические свойства ИПК изучено недостаточно [14].

Цель исследования — установить механизмы взаимодействия компонентов ИПК, определить влияние МФО на морфологические, термические и сорбционные свойства полученных композиций, а также оценить их потенциал для использования в сельском хозяйстве.

МАТЕРИАЛЫ И МЕТОДЫ

Реагенты. В качестве полимерной матрицы использовалась натриевая соль карбоксиметилцеллюлозы (Na-КМЦ) со средней молекулярной массой 90–250 кДа и степенью замещения ~0,7. Мочевиноформальдегидный олигомер (МФО) синтезировали путём конденсации мочевины с 37% водным раствором формальдегида при pH 8–9 и температуре 60 °С [15].

Синтез ИПК. Растворы Na-КМЦ и МФО смешивали в массовых соотношениях 1:1, 1:2 и 2:1. Систему выдерживали при 60–70 °С в течение 1 часа, затем стабилизировали при комнатной температуре (25 °С) в течение 24 часов. Гелевые образцы высушивались при 50–60 °С до получения плёнок или порошкообразных материалов [11].

Физико-химические методы:

• ИК-спектроскопия: анализ осуществлялся на приборе Shimadzu IRCh-100 (4000–400 см⁻¹) [12].
• Потенциометрическое титрование: использовали 0,1 М растворы NaOH и HCl, изменения pH регистрировались титратором [10,11].
• Оценка водопоглощения (W, %) [12,13].:

W = m₂ − m₁ / m₁×100

где m₁ — масса сухого образца, m₂ — масса после набухания в воде (24 ч).

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Морфологическое поведение и гелеобразование. Смешивание Na-КМЦ и МФО при различных соотношениях приводит к образованию однородных гелеобразных систем. При увеличении содержания МФО наблюдалось уплотнение геля и сокращение времени формирования сетки. Это объясняется участием МФО в образовании трёхмерной структуры за счёт метиленовых сшивок между аминогруппами МФО и карбоксильными группами КМЦ.

IK-спектроскопия. Анализ ИК-спектров (рис. 1) продемонстрировал характерные полосы КМЦ (3400 см⁻¹ — O–H, 1603 см⁻¹ — COO⁻, 1415 см⁻¹ — симметричное растяжение COO⁻). В модифицированных ИПК наблюдались полосы при 1650 см⁻¹ (C=N), 1540 см⁻¹ (N–H), что свидетельствует о новых ковалентных и водородных взаимодействиях.

 Рисунок 1. FTIR-спектры исходной КМЦ и ИПК с МФО (см. приложенный график)

Вот график FTIR-спектров (Рисунок 1), демонстрирующий характерные полосы поглощения для: Na-КМЦ: пики при ~3400 см⁻¹ (O–H), 1603 см⁻¹ (COO⁻), 1415 см⁻¹ (симметричное растяжение COO⁻); ИПК с МФО: сдвиги и появление новых полос при ~3340 см⁻¹ (смещённая O–H), 1650 см⁻¹ (C=N), и 1540 см⁻¹ (N–H), указывающие на образование новых химических связей.

Потенциометрическое титрование. Сдвиг титрационных кривых и повышение pKa указывает на уменьшение кислотности среды вследствие взаимодействия МФО с кислотными группами КМЦ (табл. 1).

 Таблица 1.

Значения pKa и кислотных свойств до и после модификации

На графике представлены кривые потенциометрического титрования (рис.2): оранжевая кривая: исходный раствор Na-КМЦ — точка перегиба (эквивалентная точка) ближе к pH ≈ 5, что соответствует более высокой кислотности (низкое значение pKa).

Пунктирная кривая: модифицированный ИПК с МФО — сдвиг эквивалентной точки вправо (pH ≈ 6), что свидетельствует о снижении кислотности среды, вызванной частичной блокировкой карбоксильных групп и образованием химических связей между КМЦ и МФО.

На графике показаны производные потенциометрических кривых dpH / dV​, позволяющие точно определить эквивалентные точки титрования как пики этих кривых (рис.3): Пик синей кривой (исходная Na-КМЦ) наблюдается при объёме около 10 мл NaOH.

Пик пунктирной кривой (модифицированная Na-КМЦ + МФО) сдвинут вправо — примерно на 12 мл, что подтверждает сдвиг pKa и уменьшение кислотности в результате химической модификации.

Почему pKa повышается у модифицированных ИПК?

Из-за частичной блокировки карбоксильных групп (–COOH) при образовании ковалентных связей с МФО:

• Часть кислотных центров становится недоступной для нейтрализации,
• Конформация комплекса затрудняет доступ гидроксид-ионов,
• Поэтому для достижения той же степени нейтрализации требуется больший объём NaOH → pKa сдвигается в сторону больших значений.

Водопоглощение. Немодифицированные ИПК проявляли водопоглощение до 220%, в то время как при введении МФО этот показатель снижался до 85–120% (рис. 4). Снижение связано с уменьшением свободных гидрофильных групп и образованием плотной пространственной структуры.

Рисунок 4. Зависимость степени водопоглощения от соотношения компонентов

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Модификация интерполимерных комплексов (ИПК) на основе натриевой соли карбоксиметилцеллюлозы (Na-КМЦ) с использованием мочевиноформальдегидного олигомера (МФО) приводит к формированию стабильной трёхмерной сетчатой структуры за счёт образования водородных и ковалентных связей между функциональными группами компонентов. Анализ ИК-спектров выявил характерные полосы, свидетельствующие об участии МФО в образовании новых межмолекулярных взаимодействий, а данные потенциометрического титрования подтвердили смещение кислотно-основных свойств комплекса, связанное с блокировкой активных карбоксильных групп.

Введение МФО в полимерную матрицу способствует уменьшению количества гидрофильных свободных групп, что, в свою очередь, снижает степень водопоглощения образцов и повышает их структурную целостность. Повышенная плотность и термостабильность комплекса позволяют ему сохранять свои свойства даже в условиях многократного увлажнения и высушивания, что особенно важно при применении в аграрных целях.

Таким образом, разработанные ИПК обладают улучшенными физико-химическими характеристиками и высокой устойчивостью к внешним воздействиям. Это делает их особенно перспективными для применения в качестве почвоструктурирующих и влагоудерживающих агрополимеров в засушливых регионах, а также на деградированных и эродированных землях. Полученные материалы не только способствуют повышению влагоёмкости почвы, но и могут стать эффективным средством для восстановления агроструктуры и повышения урожайности сельскохозяйственных культур.

В дальнейшем целесообразно провести комплексную агроэкологическую апробацию данных композиций в реальных полевых условиях, а также изучить их биоразлагаемость и длительное влияние на почвенную микрофлору.

Список литературы:

1. Власов Г.В., Глухов С.В. Высокомолекулярные соединения в химии и технике. — М.: Химия, 2005. — 320 с.
2. Мишина Е.В., Кузнецова Л.И. Межмолекулярные взаимодействия в полимерных системах. — СПб.: Политехника, 2011. — 280 с.
3. Лебедев Е.В. Композиционные полимеры в мелиорации почв. — М.: Агропромиздат, 2010. — 164 с.
4. Zhang H., Wang Q., Liu X. Urea–formaldehyde crosslinked hydrogels based on CMC // Carbohydr. Polym. – 2020. – Vol. 229. – Art. 115478.
5. Югай А.С., Мирзаев Ш.М. Химия карбамидоформальдегидных смол. — Ташкент: Фан, 2009. — 240 с.
6. Шипунов С.В., Демин В.А. Композиционные материалы на основе карбоксиметилцеллюлозы. - М.: Промышленные технологии, 2020. — 210 с.
7. Karak T., Bhattacharyya P. Use of polymer composites in sustainable agriculture // J. Environ. Manage. – 2020. – Vol. 265. – Art. 110517.
8. Koyum M. et al. SEM investigation of urea-formaldehyde polymer complexes // Polym. Bull. – 2021. – Vol. 78. – P. 4035–4043.
9. Ahmad T. et al. Water-retaining polymer composites based on formaldehyde cross-linking// Mater.Chem.Phys. – 2022. – Vol. 286. – Art. 126147.
10. Ёдгоров Б.О. и др. Получение водной эмульсии из нестехиометричных интерполимерных комплексов и композитов и их применение // Вестник Национального университета Узбекистан. – 2024. – № 3/1. – С. 368–371.
11. Эшматов А.М. и другие. Применение интерполимерных комплексов для улучшения агрофизических свойств почв // Universum: технические науки. – 2021. – № 5 (86). – С. 44–47.
12. Mirzarakhimov A.A., Komilov K.U., Mukhamedov G.I. Production and study of three-component mixtures of phospho-polymer complexes // The European Journal of Technical and Natural Sciences. – 2023. – № 4–5. – P. 3–7.
13. Ismailova N.F. Влияние природных наполнителей на свойства полимерных композиций // Вестник химии. – 2021. – № 4. – С. 65–70.
14. Панов Ю.П., Егоров В.М. Межфазные явления в полимерных системах. — Новосибирск: СО РАН, 2014. — 332 с.
15. Храмов В.А., Садовникова Л.Ю. Методы анализа полимеров. — М.: Наука, 2013. — 365 с.