ГОМОГЕННО-КАТАЛИТИЧЕСКОЕ ВИНИЛИРОВАНИЕ АЦЕТИЛЕНОВОГО СПИРТА – ГЕКСЕН-4-ИН-1-ОЛА-4 С АЦЕТИЛЕНОМ И НЕКОТОРЫЕ ДАННЫЕ КВАНТОВО-ХИМИЧЕСКИХ РАСЧЕТОВ

АННОТАЦИЯ

В условиях растущещей конкуренции мирового рынка по химическим продуктам необходимо разработать новые и экологически безопасные методы синтеза таковых веществ. Цель исследования – установление и выявление различных факторов на протекание реакции каталитического винилирования ацетиленового спирта (ВАС) – гексен-4-ин-1-ола-3 с ацетиленом в суперосновной среде. Полученные результаты показали, что на выход винилоксиэфира влияют мольные соотношения исходных веществ – ВАС и ацетилена, продолжительности реакции, температуры и состава каталитической системы KOH+DMSO. Современными физико-химическими методами установлены структура, чистоту и состав нового мономера - 3-(винилокси)гекс-4-ен-1-ина, а также приведены данные квантово-химических расчетов. Выявленные критерии могут быть использовании при разработке и улучшении методики синтеза подобных соединений.

ABSTRACT

In the conditions of growing competition in the world market for chemical products, it is necessary to develop new and environmentally friendly methods for synthesizing such substances. The purpose of the study is to establish and identify various factors affecting the course of the reaction of catalytic vinylation of acetylene alcohol (VAC) - hexen-4-yn-1-ol-3 with acetylene in a superbasic medium. The obtained results showed that the yield of vinyloxyether is affected by the molar ratios of the starting materials – VAC and acetylene, the duration of the reaction, the temperature and the composition of the KOH+DMSO catalytic system. Modern physical and chemical methods have established the structure, purity and composition of the new monomer - 3-(vinyloxy)hex-4-en-1-yne, and data from quantum-chemical calculations are also provided. The criteria identified can be used in developing and improving the method for synthesizing similar compounds.

Ключевые слова: ацетилен, ацетиленовый спирт, виниловый эфир, диметилсульфоксид, гидроксид калия, катализатор, квантовая химия, спектр.

Keywords: acetylene, acetylene alcohol, vinyl ether, dimethyl sulfoxide, potassium hydroxide, catalyst, quantum chemistry, spectrum.

Введение

В настоящее время в мире ведутся исследования, направленные на синтез новых органических соединений на основе ацетилена, изучение их физико-химических свойств, широкое использование местного сырья в синтезе, создание технологий получения импортозамещающих, недорогих, промышленно применимых материалов на основе переработки отходов, а также изучение соединений на основе виниловых эфиров, синтезированных на основе ацетилена, в качестве различных растворителей, клеев, красок, мономеров, биоцидов и ингибиторов [1, 520; 2,61; 3, 87; 4, 32; 5, 21; 6, 26].

Виниловые эфиры широко используются как важные и полезные синтетические соединения в органической химии [7,1121; 8, 940; 9, 1629].

Одним из первых синтез виниловых эфиров по реакции нуклеофильного взаимодействия ацетилена со спиртами осуществил А.Е.Фаворский [10, 518].

В НИИОС Сибирского отдела АН России под руководством Б.А. Трофимова были синтезированы различные виниловые эфиры с участием ацетилена, являющегося доступным реагентом для промышленного синтеза виниловых эфиров [11, 3427; 12, 2096; 13, 656].

С участием катализатора CsFMOH (M = Li, Na) при температуре 100°C осуществлено нуклеофильное присоединение первичных и вторичных спиртов к ацетилену в растворителе диметилсульфоксиде, что позволило синтезировать ряд алкилвиниловых эфиров (93%) [14, 214; 15, 133]. Так, были проведены реакции винилирования 1-гептанола с участием ацетилена в присутствии катализатора СsOH·H₂O и оценены критерии эффективности реакций винилирования в присутствии других гидроксидов щелочных металлов [16, 17]. Так, в присутствии MOH-DMSO - (M = K, Na) 2-гидроксиметилфуран и 1-(2-фурил) бутанол реагируют с ацетиленом при атмосферном давлении и температуре 75-85 °C с образованием винилоксиалкилфуранов в течение 1,5-5 часов [18, 2277; 19, 296]. Стереоселективный синтез о-виниловых эфиров из трифенилфосфина, ацетиленкарбоксилатов и спиртов был проведен в [20, 20]. Был осуществлен синтез виниловых эфиров ароматических ацетиленовых спиртов в присутствии каталитических систем MOH+DMSO+DMP, CsF-OH-DMSO и MOH/C_aкт [21, 24; 22].

Из вышеприведенного вытекает, что наличие подвижного активного водорода при тройной связи и в гидроксильной группе молекулы  ацетиленового спирта (АС) облегчает реакцию их винилирования [23, 30; 24, 201, 25, 21; 26, 307; 27, 43]. Наличие обширного литературного материала показывает, что среди анализированных источников не были выявлены работы, связанные по винилировании алифатических енинов, особенно гексен-4-ин-1-ола-3.

Резхультаты и обсуждения

Имея в своей молекуле одновременно тройную и двойную связи виниловые эфиры ацетиленовых карбинолов могут проявлять определенные свойства. Известно, что они могут вступать в реакции за счёт активного водорода гидроксильной группы, в связи с этим на их основе можно синтезировать соединения, необходимые в различных сферах промышленности. Таковыми соединениями являются и виниловые эфиры, получаемые гомогенно-гетерогенно каталитическим винилированием ацетиленовых спиртов. Необходимо отметить, что синтез виниловых эфиров на основе гексенин карбинолов оставались не изученными.

Наличие в составе молекулы органических соединений двух и более двойных связей наряду с ацетиленовой связи а также винильную функциональную группу могут придать им разнообразные эксплуатационные свойства. Исходя из этого было исследовано винилирование гексен-4-ин-1-ола-3, который в своей молекуле кроме тройной связи также содержит двойную связь.

При винилировании гексен-4-ин-1-ола-3 с ацетиленом в гомогенной среде в присутствии КОН-ДМСО синтезирован его виниловый.  Винилацетиленовый спирт, полученный  на основе кротонового альдегида по [28, 281c.; 29, 65; 30, 284], подвергали реакциям винилирования в присутствии ацетилена в различных условиях [23-24]. В частности, соответствующий винилоксиэфир был синтезирован реакцией этинилирования гексен-4-ин-1-ола-3 с ацетиленом согласно ниже приведенной схеме:

Изучено влияние каталитической системы КОН+ДМСО, природы и количества, а также влияние температуры (50-80^oC) на получение винилоксиэфира. Процессы проводились в растворе ДМСО с интервалом 5-8 часов (таблица 1).

Таблица 1.

Влияние температуры на выход винилоксиэфиров ацетиленовых спиртов (растворитель ДМСО, время реакции 8 часов)

Из таблицы видно, что при выбранных температурах минимальный выход 3-(винилокси)гекс-4-ен-1-ина  наблюдался при 50 °С, однако повышение температуры до 70 или 80 °С приводило к увеличению селективности образования винилоксиэфира и достигало синтеза с наибольшим выходом. Дальнейшее повышение температуры не оказало существенного влияния на выход продукта. Анализ результатов показал, что при проведении реакции при температуре 50 °С гидроксид калия не проявляет полной каталитической активности, тогда как при температуре 70 °С катионы калия в системе проявляют каталитическую активность с высокой селективностью, одновременно образуя алкоголяты и ацетилениды с образованием винилоксиэфиров. В свою очередь, водород в гидроксильной группе AC в системе и подвижный водород в ацетилене замещались атакой катионов калия, что приводило к реакциям внутримолекулярного обмена этих субстратов друг с другом, приводящим к их превращению в соответствующие винилоксиэфиры. Кроме того, при этой температуре ДМСО образовывал с ионами калия высокоосновную систему, создавая асимметричные центры межмолекулярных пространственных взаимодействий для обмена ацетилена с атомом водорода в гидроксильной группе АС, что служило наиболее благоприятными условиями для протекания реакции. Следует отметить, что при проведении реакции при температуре 70 °С создается благоприятная среда для воздействия ацетилена на АС в результате увеличения количественной доли алкоголятов – алкоголята и ацетиленидов калия, являющихся основными источниками одновременного образования винилоксиэфиров в растворе ДМСО, оптимального состояния активированной электронной плотности в молекулах, максимального числа активных электронных столкновений и минимума энергий активации реакции. Количественно в результате увеличения процентного содержания алкоголятов и ацетиленидов в системе установлено, что образуются активные металлокомплексы, причем чем больше их процентное содержание, тем легче протекает реакция винилирования в результате их полного гидролиза. Дальнейшее повышение температуры не привело к увеличению выхода продукта, напротив, можно наблюдать, что при высоких температурах в системе происходит частичная дегидратация АС, енолизация, полимеризация ацетилена или винилоксиэфиров и снижение выхода основного продукта.

Изучено влияние времени реакции на выход продуктов при синтезе 3-(винилокси)гекс-4-ен-1-ина, при этом процессы проводили с интервалом 5–10 часов (таблица 2). При изучении влияния времени реакции на выход винилоксиэфиров АС было замечено, что при проведении реакции в течение 2-4 часов выход продукта не достигал 50%, поэтому результаты не приведены, но при проведении реакции в течение 6 часов винилоксиэфир образовался с минимальным выходом, а за 8 часов - с максимальным. Дальнейшее увеличение времени реакции не оказало положительного влияния на выход продукта. В частности, при проведении процесса в течение 10 часов наблюдалось снижение выхода продуктов за счет образования в системе многокомпонентных смесей, димеризации ацетилена и полимеризации винилоксиэфира. В качестве причины эффективного выхода продукта при продолжительности реакции 8 часов можно привести следующее:

- было отмечено, что образующиеся в системе винилоксиэфир не подвергается полимеризации;

- ацетилен в максимальном количестве соединяется с AC, не полимеризуется и не циклизуется, винильная группа под действием света полностью не переходит в подвижное состояние, не циклизуется, а процесс гидролиза отсутствует.

Таблица 2.

Влияние времени реакции на выход 3-(винилокси)гекс-4-ен-1-ина (растворитель ДМСО, температура 70 °С)

В результате анализа литературы установлено, что роль структуры и природы радикалов в молекуле в реакции выбранных АС с ацетиленом существенно влияет на выход продуктов. Кроме того, было замечено, что при наличии в молекуле ацетилена алкильных радикалов реакция с ацетиленом протекает лучше, когда алкильный радикал является алифатическим, чем когда алкильный радикал является циклическим.

На основе проведенных опытов следует отметить, что наибольший выход продукта наблюдался при проведении реакции синтеза 3-(винилокси)гекс-4-ен-1-ина в высокоосновной каталитической системе KOH+DMSO в течение 8 часов при температуре 70°C (таблица 3).

Таблица 3.

Влияние температуры на выход 3-(винилокси)гекс-4-ен-1-ина (продолжительность реакции 10 часов)

Результаты квантово-химические расчеты синтезированного эфира наглядно демонстрирует о его большой энергоемкости (таблица 4).

Структура, чистота и состав синтезированного винилоксиэфира АС исследованы современными физико-химическими методами по данным элементного анализа (таблица 5).

Таблица 4.

Квантово-химические расчеты синтезированного винилового эфира ацетиленового спирта

Таблица 5.

Результаты элементного анализа 3-(винилокси)гекс-4-ен-1-ина

Экспериментальная часть

В качестве исходного соединения для винилирования ацетиленом использовали винилацетиленовый карбинол - гексен-4-ин-1-ол-3, имеющий следующие характерные свойства: Т.кип.⁰С/мм.рт.ст.= 135-137/760, =1,4685, =1,0595 со структурной формулой:  [28-30].

Синтез винилового эфира 3-(винилокси)гекс-4-ен-1-ина. В колбу, объемом 100 мл, снабженную механической мешалкой, капельной воронкой, термометром и трубкой для подачи ацетилена, наливали 50 мл ДМСО и вносили 7,6 г КОН и 0,2 г гидрохинона. Смесь нагревали до 90-95 ^оС, охлаждали и после этого добавляли 20 мл гексен-4-ин-1-ола-3. Температуру реакционной смеси поднимали до 70 ^оС и при постоянном перемешивании через нее пропускали ток ацетилена в течение часа.

Затем реакционную смесь охлаждали до комнатной температуры, нейтрализовали 5%-ным раствором уксусной кислоты, экстрагировали эфиром (по 25 мл до исчезновения темной оттенки ДМСО). Экстракт высушивали сухим К₂СО₃ в течение суток. Растворитель отгоняли, к остатку прибавили 0,1г гидрохинона и перегоняли. Получено 10,51 г (86,2% от теоретического) эфира 3-(винилокси)гекс-4-ен-1-ина с температурой кипения 78-80^оС при 100 мм рт.ст., =1,4500, =0,925. При обычных условиях трудно перегоняется и начинает разлагаться.

Структуры синтезированных ацетиленового спирта и его винилового эфира подтверждены с использованием методов ИК-, ЯМР ¹Н- и ¹³С- спектроскопии.

ИК-спектр Гексен-4-ин-1-ола-3: ИК 3340 см^-1 (ОН), 1181 см^-1 (С-ОН), 1585 см^-1 (-СН₃ ), 2225 см^-1 (С≡С) (рис.1).

Результаты спектра ЯМР ¹Н гексен-4-ин-1-ола-3 следующие:: (CDCl₃): δ 1.14-1.23 (m, =СН-СН₃), 3.3-3.4 (m, >СН-ОН), 3.7 (d, 1H, OH), 5.91-6.27 (d, J=5.8 Hz, =СН-(=СН-СН₃) (рис.2).

Спектр ЯМР ¹³С 3-(винилокси)гекс-4-ен-1-ина): Спектр ЯМР ¹³С винилового эфира 2-метилбутин-3-ол-2 показывает квартетный сигнал одного протона (-СН=) в винильной группе (-СН=СН₂) при 7,4 м.е. в поле, а дублет-дублетные сигналы двух протонов (=СН₂) соответственно при 5,133 и 5,06 м.е., а атомы углерода в винильной группе наблюдаются на соответствуюющих полях и составляют 146 (-СН=) и 95 (=СН₂) м.е.(рис.3).

ИК-спектр 3-(винилокси)гекс-4-ен-1-ина): ИК- 1093 см^-1 (С-О), 1384 см^-1 (С-О-С), 864 см^-1 (=СН₂), 1471 см^-1 (=СН), 1660 см^-1 (-СН=СН₂)(рис.4).

Спектр ЯМР ¹H 3-(винилокси)гекс-4-ен-1-ина): ¹H-ЯМР: δ 5.22 (1H), 5.69 (dd, J= 14.8, 2.3 Hz), 5.67 (dd, J= 7.8, 2.3 Hz)), δ 4,04-4,18 (2H), 6,45 (1H) dd, J= 14.8, 7.8 Hz). (Рис.5)

Рисунок 1. ИК-спектр Гексен-4-ин-1-ола-3

Рисунок 2.  ЯМР ¹H спектр гексен-4-ин-1-ола-3

Рисунок 3. ЯМР ¹³С-спектр гексен-4-ин-1-ола-3

Рисунок 4. ИК-спектр винилового эфира гексен-4-ин-1-ола-3

Рисунок 5. Спектр ЯМР ¹H 3-(винилокси)гекс-4-ен-1-ина)

Заключение

По результатам исследования были найдены наиболее альтернативные условия получения 3-(винилокси)гекс-4-ен-1-ина: по ним были выбраны температура 80⁰С, катализатор КОН, растворитель DMSO и продолжительность реакции в интервале 6-10 часов. Установлено, что дальнейшее повышение температуры и продолжительности реакции для процесса винилирования негативно влияет на производительность продукции, изучены также кинетические результаты процесса.

Данную гомогенно каталитическую реакцию винилирования гексен-4-ин-1-ола-3 ацетиленом при атмосферном давлении можно также осуществить в растворе диметилфлрмамида.

Было изучено влияние природы и количества органических растворителей на синтез виниловых эфиров ацетиленовых спиртов, исследовано влияние ДМСО как высокоосновной системы в процессе винилирования.

Было показано, что влияние высокоосновной системы КОН-ДМСО в реакции винилирования велико.

Список литературы:

1. Kobychev V.B, Vitkovskaya N.M., Orel V. and Schmidt E.Yu. Alkyland arylketone reaction with phenylacetylene promoted by KOH-DMSO superbase: A quantum chemical study. //Russian Chemical Bulletin, 2015, Volume 64, Issue 3.-pp.518-524.
2. Махатова Г.Б., Зиядуллаев О.Э., Абдурахманова С.С., Мавлони М.И. Синтез, технология и применение новых ароматических ацетиленовых спиртов на основе некоторых кетонов и аминов в нефтегазовой промышленности. //Журнал «Нефть и газ Узбекистана», 2017, № 1., С. 58-62.
3. Зиядуллаев О.Э., Нурмонов С.Э., Сирлибоев Т.С., Юсупова Л.А., Эшметова Г.Х. Кинетические параметры синтеза 1-фенил-3-метилбутин-1-ола-3. //Известия Национального университета Узбекистана, 2009, № 3. С. 86-89.
4. Тургунов Э. Синтез сложных эфиров арилацетиленовых спиртов. //Ўзбекистон кимё журнали, 2009, № 5.31-33 б.
5. Парманов А.Б., Нурмонов С.Э., Маниески Т., Атамуродова С.И. Глутар кислотани гомоген усулда виниллаш реакцияси. //Композицион материаллар журнали, 2018, №4, 20-22 б
6. ZiyadullayevA.E., Nurmanov S.E., Mirxamitova D.X., Xandanov D., Ziyadullayeva K.X. Azot tutgangeterosiklik birikmalarni vinillash jarayonida yuqori asoslisistemalarning ahamiyati. // Кимё ва кимё технологиясижурнали, 2018, № 4. – С. 24-28.
7. Trofimov B.A. Acetylene and its Derivatives in Reactions with Nucleophiles: Recent Advances and Current Trends // Current Organic Chemistry. – 2002.−№ 6. − P. 1121-1162.
8. Parshina L.N., Oparina L.A., Gorelova O.V., Preiss T., Henkelmann J., Trofimov B.A. Nucleophilic Addition to Acetylenes in Superbasic Catalytic Systems: X. Catalytic Effect of Alkali Metal Hydroxides in the Vinylation of 1-Heptanol // Russian Journal of Organic Chemistry. – 2001. – № 7. −P. 940-945.
9. Трофимов Б.А., Опарина Л.А., Высоцкая О.В., Степанов А.В., Гусарова Н.К. Высокоэффективный и стереоселективный синтез виниловых эфиров 5-алкил-5-гидроксиметил-2-(2-фурил)-1,3-диоксанов // Гетероциклические соединения. – 2009. − № 11. −С.1629-1634.
10. Favorski A.E. The phenomena of isomerization in the series of hydrocarbons CnH2n-2 // Journal of the Russian Chemical Society. − 1888. − P. 518.
11. Oparina L.A., Malysheva S.F., Gusarova N.K., Vysotskaya O.V., Stepanov A.V., Belogorlova N.A., Albanov A.I., Trofimov B.A. A Facile Atom-Economic Synthesis of Functional Tertiary Phosphine Chalcogenides Bearing Furanand Tetrahydrofuran Rings // Synthesis. –2009.− № 20.− P. 3427-3432.
12. Русаков Ю.Ю., Кривдин Л.Б., Синеговская Л.М., Истомина Н.В., Опарина Л.А., Степанов А.В., Трофимов Б.А. Синтез и конформационный анализ винилфурфуриловых эфиров // Известия Академии Наук - Серия химическая. –2008.− № 10.− С. 2096-2102.
13. Oparina S.I., Shaikhudinova L.N., Parshina O.V., Vysotskaya Th., et.al. Nucleophilic Addition to Acetylenes in Superbasic Catalytic Systems: XIII. Fluoride Cesium Containing Systems, Efficient Catalysts for Alkanols Vinylation // Russian Journal of Organic Chemistry. − 2005. − 5.- P. 656-660.
14. Степанов А.В., Высоцкая О.В. От растительного сырья к перспективным строительным блокам для органического синтеза // Всеросс. научн. мол. школа-конф. «Химия под знаком Сигма - исследования, инновации, технологии». Тезисы докл. Омск. – 2008. − С. 214-216.
15. Опарина Л.А., Степанов А.В., Высоцкая О.В., Трофимов Б.А. Нуклеофильное присоединение фурфуриловых спиртов к ацетиленам в сверхосновных системах как технологичный метод синтеза винилфурфуриловых эфиров //Межд. конф. по орг. химии «Химия соединений с кратными углерод-углеродными связями». Тезисы докл. Санкт-Петербург −2008. − С. 133.
16. Опарина Л.А., Высоцкая О.В., Степанов А.В., Гусарова Н.К., Трофимов Б.А. Виниловые эфиры 2-фурил-1,3-диоксацикланов на основе фурфурола и глицерина // Конф. Chem. Waste.Chem. «Химия и полная переработка биомассы леса». Тезисы докл. Санкт-Петербург −2010.
17. Ali Ramazani, Parvaneh Pakravan, Maryam Bandpey, Nader Noshiranzadeh, Ali Souldozi, Alireza Sedrpoushan Tertiary Phosphines Catalyzed Stereoselective Synthesisof O-Vinyl Ethersfrom Alkyl Acetylene carboxylates and Alcohols // Taylor&FrancisGroup. – 2007. − Published online.
18. Ziyadullaev O.E., Musaev F.X., Narbaev U.G. Synthesis of aromatic acetylenic alcohols and their vinyl ethers of the based phenylacetylene, aniline and acetylene // International journal of engineering sciences & research technology. – 2017. − P. 2277-9655.
19. Ziyadullaev O.E., Abdurakhmanova S.S. , Turabdzhanov S.M. Theoretical foundations catalytic synthesis of aromatic acetylene alcohols // X Inter. Conf. «Mechanisms of Catalytic Reactions». Kaliningrad.− 2016;(II). – P. 296-298.
20. Парманов А.Б., Нурмонов С.Э., Маниески Т., Атамуродова С.И. Винилирование глутаровой кислоты в гомогенным методом. //Журнал Композиционные материалы, 2018, №4, 20-22 с.
21. Ziyadullayev A.E., Nurmanov S.E., Mirxamitova D.X., Xandanov D., Ziyadullayeva K.X. Azot tutgan geterosiklik birikmalarni vinillash jarayonida yuqori asosli sistemalarning ahamiyati. // Кимё ва кимё технологияси журнали, 2018, № 4. – С. 24-28.
22. Зиядуллаев О.Э., Нурмонов С.Э., Абдурахманова С.С Ацетилен спиртлари: олиниши, хоссалари ва қўлланилиши. /Монография, Тошкент, 2017. 202 б.
23. Тургунов Э., Содиков М.К., Сирлибоев Т.С., Иргашева Г. Синтез ацетиленовых аминоспиртов. //Уз.хим. жур, 1999, №2. –С.30-33.
24. Ziyadullaev O.E.,Otamuhamedova G.Q., Samatov S.B., Nurmanov S.E., Turabdjanov S.M., Abdurakhmanova S.S. Synthesis Of Acetylenic Alcohols In The Presence Of Different Catalytical Systems.. / Fifth International Conference “Catalysis For Renewable Sources: Fuel, Energy, Chemicals”, Crete (Greece), 2019. – pp. 201-202.
25. Umrzokov A.T., Muhiddinov B.F., Vopoev H.M., Nurmonov S.E. Synthesis Of 2,5-Dimethylhexine-3-Diol-2.5 By A Heterogeneous Catalytic Method And Its Some Physical And Chemical Properties. // Сhemical Technology. Control And Management, 2018, №6 (84). -pp. 21-26.
26. Содиқов М., Шарипов Я., Ҳақназарова М., Тургунов Э. Учламчи ацетилен спиртлари бензоил эфирлари асосида галогенли ҳосилалар синтези ва уларнинг қўлланилиши. Тошкент. ЎзМУ хабарлари. 2021. №3/1 Табиий фанлар.-307-311 б.
27. Содиков М.К., Хужаназарова С.Р., Тургунов Э. Синтез простых и сложных эфиров ацетиленовых спиртов. UNIVERSUM: химия и биология научный журнал. Москва. -2021. -№ 7 (85). -С. 43-48.
28. Тургунов Э. Ацетиленовые спирты. Часть 1. Монография. / LAP LAMBERT Academic Publishing is a trademark of International Book Market Service Ltd., member of Omni Scriptum Group. 17 Meldrum Street, Beau Bassin 2018. 71504, Mauntius. ISBN: 978-613-9-86984-8.-251с.
29. Тургунов Э., Содиков М.К., Файзуллаева М.Ф., Сирлибаев Т.С., Рахматова С.Р. Новый способ синтеза ениновых соединений. //Хим.прир.соед. (специальный выпуск)-1997.-С.65-67.
30. Тургунов Э., Садиков М.К., Парманов А.Б., Шодиева Г. Синтез винилацетиленового спирта на основе кротонового альдегида. Материалы респуб. конф. с международным участием «Зеленая химия в интересах устойчивого развития». Самарканд. – 2012. – С.284.