В ДИНАМИЧЕСКИХ И СТАТИЧЕСКИХ УСЛОВИЯХ КИНЕТИКА СОРБЦИИ ИОНОВ Ca(II) НА НОВОМ СУЛЬФОКАТИОНИТА НА ОСНОВЕ ПОЛИВИНИЛХЛОРИДНОГО ПЛАСТИКАТА

АННОТАЦИЯ

Впервые изучена сорбция ионов Ca²⁺ на сульфокатионите, полученном сульфированием пластика поливинилхлорида (ПВХ), в искусственных растворах в динамических и статических условиях. В динамических условиях величина сорбции ионов Ca²⁺ на сорбенте изменялась в зависимости от диффузии ионов. Тот факт, что процесс сорбции подчиняется псевдовторой кинетической модели, величина энергии активации позволили обосновать механизм процесса.

ABSTRACT

For the first time, the sorption of Ca²⁺ ions onto a sulfocationite obtained by sulfonation of the plastic polyvinyl chloride (PVC) was studied in artificial solutions under dynamic and static conditions. Under dynamic conditions, the value of Ca²⁺ ions sorption onto the sorbent varied depending on the ion diffusion. The fact that the sorption process obeyed the pseudo-2 kinetic model, and the activation energy value allowed us to substantiate the mechanism of the process.

Ключевые слова: поливинилхлорид (ПВХ), ионит, Са²⁺, сорбция, кинетика, адсорбция в динамических и статических условиях.

Keywords: polyvinyl chloride (PVC), ion exchange resin, Ca²⁺, sorption, kinetics, adsorption under dynamic and static conditions.

ВВЕДЕНИЕ. При подготовке воды для промышленного и бытового использования необходимо удалять ионы, вызывающие жесткость воды. Вода с общей концентрацией ионов Ca²⁺ и Mg²⁺, а также небольшим количеством ионов Fe²⁺ и Mn²⁺, обуславливающих общую жесткость воды, превышающей 500 мг•л^-1, непригодна для употребления и не рекомендуется. Если общая концентрация ионов превышает 200 мг•л^-1, такие водные ресурсы можно считать пригодными для потребления в регионах с дефицитом воды [6]. Жесткость воды вызывает такие проблемы, как образование отложений в отопительных котлах и водопроводных трубах, снижение теплопередачи и ухудшение моющих свойств. Одним из наиболее распространенных и удобных методов смягчения жесткости воды, обусловленной наличием в природной воде ионов кальция и магния, является метод ионизации с использованием ионообменников [5]. Учитывая указанное выше, синтез катионообменного сорбента с высокими сорбционными свойствами, снижающего жесткость воды, считается одной из актуальных задач на основе имеющегося сырья.

В настоящее время катиониты, используемые в промышленных масштабах, представляют собой в основном сополимеры на основе стирола и дивинилбензола, содержащие в боковой цепи сульфогруппу (-SO₃H). В частности, для снижения жесткости воды применяют катиониты типа КУ-2, Амберлит-ИР, Леватит-С, которые используются для умягчения воды. В последние годы многие ученые проводят научные исследования по получению ионитов с улучшенными физико-химическими свойствами. Эти разработки включали изучение синтеза ионообменных материалов, их физико-химических и эксплуатационных свойств, равновесных процессов в растворах, а также термодинамики и кинетики равновесного процесса [3; 4].

МАТЕРИАЛЫ И МЕТОДЫ

В данной работе изучены процессы, происходящие при сорбции ионов Ca²⁺ из искусственных растворов новым ионообменником, синтезированным на основе пластификатора поливинилхлорида. Сорбция ионов Ca²⁺ из искусственных растворов на гранулированном пористом сульфокатионите наблюдалась в течение периодов времени до 12 часов при концентрациях 0,025; 0,05; 0,075. Исследования проводились на 0,1 моль•л^-1 растворах CaCl₂ при температурах 293, 303 и 313 К. Для этого 0,3 г сухого сорбента в натриевой форме со статической обменной емкостью 3,85 мг•экв•г^-1 по NaOH взвешивали на аналитических весах и помещали в конические колбы вместимостью 250 мл. В коническую колбу налили 100 мл предварительно приготовленных искусственных растворов. Начальную и постсорбционную концентрацию раствора определяли методом комплексообразования. Количество ионов металла, адсорбированных на сорбенте, рассчитывали с использованием следующего уравнения

где: q_e – количество ионов металла, поглощенных ионообменником (мг•г^-1), C₀ – начальная концентрация ионов металла (мг•л^-1), C_e – равновесная концентрация ионов металла (мг•^л-1); V – объем раствора (л); м – масса сухого сорбента (г).

Подготовку сульфокатионита для эксперимента проводили по ГОСТ 10896.

ОБСУЖДЕНИЕ ПОЛУЧЕННЫХ РЕЗУЛЬТАТОВ

Кинетические модели используются для определения механизма процесса сорбции (например, скорости химической реакции, контроля диффузии и массопереноса). В последние годы использовались различные кинетические модели, включая псевдопервого порядка, псевдовторого порядка и ряд других методов. Для этой цели использовали сульфокатионит на основе пластиката ПВХ с размером гранул 0,315-1,875 мм, после приготовления сульфокатионит хранили в закрытой таре под дистиллированной водой.

Для исследования динамической обменной емкости и десорбции в колонку в активированном состоянии помещали гранулированный сульфокатионит с показателем ПАВ 3,85 мг•экв•г^-1, полученный из поливинилхлорида. Через колонку с сорбентом пропускали растворы, содержащие различные концентрации ионов Ca²⁺, до тех пор, пока концентрация вытекающего раствора не становилась равной исходной концентрации. Растворы, содержащие ионы исследуемых металлов, пропускали через колонку со скоростью потока 1, 2, 3 мл•мин^-1, используя метод противотока. После процесса ионного обмена, то есть после сорбции, концентрацию раствора, выходящего из колонки, измеряли комплексонометрическим методом.

Динамическую обменную емкость (D) до появления ионов рабочего раствора в фильтрате рассчитывали в молях на кубический метр (г•экв•м^-3) по следующей формуле:

Здесь V_ф – общий объем (см³) фильтрата, прошедшего через сульфокатионит до появления ионов рабочего раствора; С – концентрация рабочего раствора (г•(см3)^-1); V_c – объем сульфокатионита (см³).

В таблице 1 представлена зависимость концентрации ионов металлов в растворе, выходящем из колонки, от объема раствора, прошедшего через сорбент.

Таблица 1.

Зависимость величины динамической сорбции ионов Ca²⁺ и от скорости переноса на сульфокатионит на основе ПВХ. (См=0,05 моль/л)

По показателям таблицы 1 можно наблюдать, что сорбция ионов металлов на сульфокахиноните увеличивается по мере уменьшения скорости прохождения растворов через колонку. Это можно объяснить следующим образом: ионы металлов в растворе, протекающем обратно через колонку, успевают диффундировать в сорбент и с большей вероятностью связываются с сульфогруппами в порах ионообменника.

Процессы сорбции в статических условиях изучались при различных концентрациях и температурах и анализировались на кинетических моделях.

Кинетическая модель псевдопервого порядка представлена следующим уравнением Лагергрена:

Кинетическая модель псевдовторого порядка представлена следующим уравнением:

Изменение величины константы адсорбции в растворах под влиянием температуры выражается следующим уравнением Аррениуса:

где: A₀ – экспоненциальный множитель, E_a – энергия активации, а k₂ (г·(мг мин)^-1) – кинетическая константа псевдовторого порядка при различных температурах. Для нахождения энергии активации E_a строится график lnk₂ и 1/T [2].

На основании результатов исследований рассчитаны скорость сорбции ионов Ca²⁺ катионитом – q_e, константа равновесия – K_e, константы скорости псевдопервого – k₁ и псевдовторого – k₂ порядка, а также энергия активации E_a. Их значение приведено в таблице 2 ниже.

Таблица 2.

Кинетика и энергия активации сорбции ионов Ca²⁺ на сульфокатионите на основе ПВХ

Как видно из таблицы 2, сорбция ионов Ca²⁺ на катионите на основе ПВХ и константа равновесия увеличиваются с ростом концентрации. О том, что кинетика процесса сорбции подчиняется закону реакции псевдовторого порядка – k², свидетельствует близость коэффициента корреляции (R²). Это свидетельствует о том, что на процесс сорбции влияет природа ионов, а также электростатические эффекты сульфогрупп в ионообменнике. Значение энергии активации составляет 51,7 кДж•моль^-1, что свидетельствует о том, что ионы Ca²⁺ связываются с ионитом под действием химических сил.

Заключение. Установлено, что динамическая обменная емкость ионита на основе ПВХ, содержащего сульфогруппы, обратно пропорциональна скорости прохождения раствора, содержащего ионы Ca²⁺, через колонку. Причиной этого является скорость диффузии ионов Ca²⁺ к ионообменной поверхности.

Установлено, что в статических условиях процесс протекает по законам реакций псевдовторого порядка. Рассчитана также энергия активации процесса адсорбции, согласно которой сорбция ионов металлов происходит на основе реакции ионного обмена между катионами металлов и сульфогруппами на поверхности ионита.

Список литературы:

1. Гейвандов И.А., Вислогузов А.Н. Расчет концентраций ионов Ca²⁺, Mg²⁺ и Na⁺ в катионите и равновесном с ним растворе по данным экспериментальных исследований // Вестник Северо-Кавказского государственного технического университета. Серия «Физико-химическая». – №1 (8). – Ставрополь: СевКавГТУ, 2004. –С. 84–90.
2. Juraev M. et al. Kinetics of Sorption of Ca (II) And Mg (II) Ions from Solutions To a New Sulphocathionite // International Journal of Advanced Science and Technology. – 2020. – Т. 29. – № 7. – С. 3395–3401.
3. Juraev M.M., Kh B.S., Khushvaqtov S.Y. Separation of Cu (II) and Ni (II) ions from technological solutions using polyvinyl chloridebased ion exchanger. // European Journal of Agricultural and Rural Education (EJARE). – 2022. – Pp. 8–9.
4. Moussa Abbas., Zahia Harrache., Mohamed Trar. Removal of gentian violet in aqueous solution by activated carbon equilibrium, kinetics, and thermodynamic study // Adsorption Science & Technology. – 2019. – Vol. 37, Is. 7–8. – Pp. 1–24.
5. Mukhamediev M.G. et al. A new sulfonic acid cation-exchange resin based on polyvinyl chloride and its evaluation in water softening // Russian Journal of Applied Chemistry. – 2021. – Т. 94. – № 12. – С. 1594–1601.
6. Sepehr M.N., Zarrabi M., Kazemian H., Amrane A., Yaghma K. et al. Removal of hardness agents, calcium and magnesium, by natural and alkaline modified pumice stones in single and binary systems // Applied Surface Science. – Vol. 274. – Pp. 295–305.