ПРИГОТОВЛЕНИЕ ЭМУЛЬСИИ ИНТЕРПОЛИМЕРНЫХ КОМПЛЕКСОВ НА ОСНОВЕ КАРБАМИДО-ФОРМАЛЬДЕГИДНОГО ОЛИГОМЕРА И ЕЕ ПРИМЕНЕНИЕ

АННОТАЦИЯ

Интерполимерные комплексы представляют собой новый класс полимерных комплексов, обладающие уникальными свойствами: высокой сорбционной способностью, улучшению агрофизических свойств почв, в качестве гидрогелей с помощью который создается противофильтрационный экран на поверхности и глубине почв, получая экономию оросительной воды. Автор представляет исследовательские работы по получению и изучению свойств эмульсий интерполимерных комплексов на основе мочевиноформальдегидного олигомера. Показаны результаты по направлениям проведенных исследований.

ABSTRACT

Interpolymer complexes are a new class of polymer complexes with unique properties: high sorption capacity, improvement of agrophysical properties of soils, as hydrogels with the help of which an anti-filtration screen is created on the surface and depth of soils, obtaining savings in irrigation water. The author presents research work on the preparation and study of the properties of emulsions of interpolymer complexes based on urea-formaldehyde oligomer. The results are shown in the areas of the studies.

Ключевые слова: карбомидоформальдегидная олигомер (МФO), интерполимерный комплекс (ИПК), почва, гидрогель, оросительная вода.

Keywords: urea-formaldehyde oligomer (UFO), interpolymer complex (IPC), soil, hydrogel, irrigation water.

Введение. Исследование реакций между химически комплементарными линейными макромолекулами, а также структуры и свойств образующихся интерполимерных комплексов (ИПК) – одно из наиболее интересных и перспективных направлений развития физикохимии высокомолекулярных соединений. Знание основных закономерностей образования интерполимерных комплексов необходимо для создания и дальнейшего развития общей теории ИПК. Это в полной мере относится и к интерполиэлектролитным реакциям с участием полиэлектролитных комплексов (ПЭК). Кооперативные ИПК представляют собой удобные модели для изучения процессов, протекающих с участием биополимеров, например, самосборки сложных структур, для углубленного понимания механизма саморегулирования поликомплексных систем, для выяснения принципов действия искусственных макромолекул и создания принципиально новых ИПК на основе синтетических полиэлектролитов [3, c. 243].

Изучение равновесия интерполиэлектролитных реакций необходимо также для осуществления направленного синтеза и оптимизации применения ИПК в различных отраслях народного хозяйства, например, в качестве высокоэффективных мелиорантов, стабилизаторов коллоидных дисперсий, ионообменных материалов, пленочный мембран, связующих, структурообразователей почвы и тому подобное [1].

В данной работе изложены результаты проведенного нами систематического исследования равновесия ИПК, сопровождающиеся переносом полиионов. Выявлены и обсуждены важнейшие факторы, определяющие направление таких реакций и высокую селективность интерполимерного взаимодействия [3, c. 1447].

В настоящее время достаточно подробно изучены реакции между химически комплементарными полимерами, т. е. такими полимерами, функциональные группы которых обладают сродством друг к другу, а геометрическое строение не создает препятствий для образования достаточно большого числа межмолекулярных связей в расчете на цепь [35, c. 25].

Реакционноспособные группировки могут располагаться как в основной цепи, так и в боковых группах, а также на поверхности глобулярных или других частиц. Продукты подобных реакций принято называть интерполимерными комплексами [9, c. 1890].

Природа сил, благодаря которым существуют ИПК, может быть различной: водородные связи (комплексы амидных, гидроксильных, альдегидных, кетонных, карбооксильных групп [14, c. 1737]; электростатические взаимодействия (ПЭК [1, c. 1364]), вандерваальсовы взаимодействия [31, c. 358], донорно-акцепторные взаимодействия (комплексы с переносом заряда [26]. В водных растворах существенную роль в стабилизации ИПК могут играть гидрофобные взаимодействия [28]. Причина устойчивости ИПК заключается в кооперативном характере взаимодействия полимеров друг с другом [32, с. 737]. Образование ИПК сопровождается значительным выигрышем в энтропии по сравнению с аналогичными реакциями с участием низкомолекулярных реагентов (при равных степенях превращения)[34], поскольку при образовании одной связи между звеньями реагирующих макромолекул образование всех последующих уже не вызывает потери дополнительных поступательных степеней свободы [33].

Физико-химические, механические и другие свойства ИПК существенно отличаются от свойств составляющих их компонентов [23, c. 358]. Эти полимерные соединения существуют как в разбавленных растворах [22, c. 157], так и в блоке и могут быть получены либо смешением растворов макромолекулярных реагентов, либо в результате матричных полиреакций [10, c. 3506].

Одним из важных свойств ИПК является их способность вступать в интерполимерные реакции обмена и замещения в водных растворах [8, c. 923]. Суть этих реакций заключается в переносе макромолекул из одних частиц ИПК на другие [15, c. 1593]. В конце прошлого столетия были обнаружены и систематически изучены интерполимерные реакции с участием ИПК, стабилизированных системой водородных связей [17, c. 1259].

Образование комплексов между ионогенными полимерами, проявляющееся в форме фазового разделения типа жидкость – жидкость в их растворах, было обнаружено еще в 90-х годах прошлого столетия [13, c. 716]. Такое фазовое разделение в растворах полиэлектролитов, включающих в свой состав гидрофильные неионогенные группы при невысоком содержании ионогенных групп, получило название комплексной коацервации [18, c. 969]. По современным представлениям коацервация это образование ПЭК [30, c. 139]. Было дано термодинамическое описание процесса фазового разделения при образовании комплекса, предсказаны его состав и концентрация, изучено влияние на его стабильность солей и различных низкомолекулярных веществ [19, c. 1829].

Материалы и методы исследования

Благодаря кооперативности ИПК, даже весьма небольших различий в свободной энергии взаимодействия между парами звеньев химически комплементарных цепей оказывается вполне достаточно, чтобы полностью изменить направление таких процессов [7, c. 794]. В ряде случаев в таких системах проявляется поразительно высокая избирательность взаимодействия противоположно заряженных цепей [5, c. 173]. В растворе, содержащем относительно длинные и относительно короткие полианионы одинакового химического строения, поликатион предпочитает связываться с длинными цепями [16, с. 45]. Из двух полианионов различного химического строения поликатион методом проб и ошибок узнает и выбирает тот, который образует с ним более устойчивый полиэлектролитный комплекс, даже если различие в энергиях взаимодействия в расчете на пару противоположно заряженных звеньев очень мало [24, с. 116]. Добавлением в реакционные смеси солей различных щелочных металлов (т.е. варьированием природы низкомолекулярных противоионов) можно менять сродство конкурирующих полианионов к поликатиону и тем самым контролировать направление и положение равновесия ИПК замещения [26, с. 1407]. Присутствие в составе полианиона незначительного числа групп (одной на сотни звеньев цепи), способных специфически взаимодействовать со звеньями комплементарной цепи в образующемся ИПК [4, с. 300], может обеспечить преимущественное связывание [30], т. е. «узнавание» поликатионом такого модифицированного полианиона среди немодифицированных макромолекул [12, с. 26].

Это обусловливает исключительно высокую селективность интерполимерных взаимодействий и ярко выраженную тенденцию таких систем к самоорганизации, а также обеспечивает самосборку частиц ИПК в водно-солевых растворах [6, с. 76]. Факторы, влияющие на направление изучаемых реакций, могут быть эффективными средствами контроля интерполиэлектролитного обмена и замещения [25, с. 15].

Авторами получен жидкий интерполимерный композитный комплекс на основе карбамидоформальдегидного олигомера (КФО) + натриевая соль карбоксиметильцелюлозы (Na-КМЦ) + фосфогипс и изучены свойства [20, с. 46].

Реакцию между КФО и Nа-КМЦ можно представить следующим образом:

Рисунок 1. Схема формирования продуктов при матричной поликонденсации мочевины и формальдегида в присутствии Na-КМЦ:

а – умеренно концентрированный раствор матрицы; б – гелеобразование (продукт, включающий поликомплекс и избыток матрицы Na-КМЦ); в –стехиометрический поликомплекс КФО- Na-КМЦ; г – продукт, включающий поликомплекс и избыток КФО [29, с. 676; 11, с. 56]

Результаты и обсуждения. Широкого применения новый жидкий композиционный продукт интерполимерный комплекс (ИПК), карбамидоформальдегидного олигомера (КФО) благодаря своей растворимости в нейтральных и слабощелочных средах, а также длительной устойчивости растворов при хранении, дает возможность приготавливать в одной емкости растворы, содержащие ИПК. Кроме того, ИПК можно получить и в сухом виде (в виде порошка), который хорошо растворяется в воде и удобен при хранении и транспортировке. Перед нанесением на почву для увеличения водостойкости пленки ИПК, рН-раствора снижается до 2,5–3, и тогда на почве образуется водонерастворимый ИПК. С практической точки зрения применение ИПК в сельском и водном хозяйствах имеет огромное значение, так как поликомплексы имеют важнейшее преимущество перед любыми известными полимерами ввиду их высоких закрепляющих способностей.

В связи с этим, для создания внутрипочвенного экрана нами был разработан агрегат, обеспечивающий получение экрана на глубине 35–40 см, с применением ИПК. Агрегат состоит из навесного плужного устройства, которое навешивается на пропашной трактор. С нижней стороны каждого отвала плужного устройства приварены трубки диаметра 15 мм, с установленными 2–3 опрыскивателями. Водный раствор ИПК подается через шланги высокого давления, подключенные к емкости, установленные на тракторе.

Рисунок 3. Схема агрегата для создания внутрипочвенного экрана из ИПК:

1– кран; 2 – емкость; 3 – шланги высокого давления; 4 – опрыскиватели; 5 – трубка; 6 – отвал плужного устройства; 7 – манометр; 8 – механизм для подъема и опускания отвала плужного устройства

В 2023–2024 гг. нами проведены деляночные опыты на полях фермерских хозяйств Шафриканского района Бухарской области, в условиях легкосуглинистых полусоленных почв. Площадь опытного участка составляла 1 га, контрольного – 1 га. Учет подаваемой на поля воды производился при помощи водосливов Чипполетти и Томсона.

В результате полевых исследований было установлено, что для поддержания предполивной влажности в слое с глубиной 0–0,7 м 0,65–0,65–0,65 наименьшей влагоемкости (НВ) проведены три полива по схеме 1–2–0 на опытном и четыре полива по схеме 1–2–1 на контрольных участках. Межполивные периоды по фазам вегетации составили соответственно 33–35 и 23–25 дней.

Что при поливах хлопчатника на полях с противофильтрующим экраном, глубинная фильтрация уменьшается на 20–25 %, по сравнению с контрольной. Резкое увеличение влажности почвы отмечено при поливе большими нормами на контрольном участке.

Во время полива хлопчатника сбросы поливной воды отсутствовали. При поливных нормах брутто на опытном участке 1000–1040 м³ /га и на контрольном – 1200÷1250 м³/га, на увлажнение слоя почвы, расположенного ниже расчетного, расходовалась соответственно от 180 до 200 м³/га и от 380 до 420 м³/га.

Оросительная норма на опытном участке составляла 3000 м³/га, на контрольном – 4665 м³/га, урожайность хлопка-сырца было повышено на 12 ц/га и 15 ц/га, соответственно. Соблюдение оптимального режима полива на полях с против фильтрующим экраном позволило получить от реализации хлопка на 12000000 сум/га больше, чем в контрольном варианте. Уменьшение глубинной фильтрации при поливах хлопчатника позволило сэкономить 581 м³/га воды за три полива и на величину нормы четвертого полива.

Заключение. Следует отметить, что предлагаемый вариант при сравнении результатов опытов по изучению режимов полива почвы с против фильтрующим экраном на поверхности отличается меньшей трудоемкостью и большей эффективностью.

В результате проведенного исследования разработаны и предложены к применению рецептуры и технологические решения для получения на основе ИПК и модифицированных ими растворов ИПК трех новых видов образовательных структур – высокогидрофильного подкладочного материала, полимерного материала, обладающего высокой стойкостью к истиранию, а также образцов структурооброзователя, и высокие показатели, улучшающие физико-химические и механические свойства орошаемых почв.

Проведены фенологические наблюдения в период вегетации. Посев хлопчатника на опытных вариантах и контроле были осуществлены 15 и 20 апреля соответственно в 2023–2024 гг.

Из наблюдений выяснено, что на всех вариантах опытного участка по всем показателям превосходят данные контрольного поля, и урожайность хлопка-сырца была выше на 15 ц/га, чем до контроля.

Список литературы:

1. Зезин А. Б., Кабанов В. А. Новый класс комплексных водорастворимых полиэлектролитов // Успехи химии. – 1982. – Т. 51. – Вып. 9. – С. 1447–1483.
2. Зезин А. Б., Рогачева В. Б. Успехи химии и физики полимеров. – М.: Изд.-во «Химия», 1993. – С. 3.
3. Кабанов В. Α., Паписов И. М. Комплексообразование между комплементарными синтетическими полимерами и олигомерами в разбавленных растворах (обзор) // Высокомолекулярные соединения. – 1989. –Т. 21А. – С. 243.
4. Комилов К.У., Курбанова А.Д., Mukhamedov G.I. New Technology of Cotton Sowing // Psychology and education An Interdisciplinary Journal. – 2023. – № 2 (58). – Pp. 296–303.
5. Курбанова A.Дж., Алаев Ж. Получение композиционных материалов и изучение их свойств // Вестник НУРУз. – 2021. – №3 (2). – С.171–175.
6. Курбанова А.Д., Кендиван О.Д.-С. Примениние гис при использование фосфогипсных композиции // Экономика и социум. – 2021. – № 3. – С.72–82.
7. Курбанова А.Дж., Мирзарахимов А.А., Аллаев Ж. Получение новых пористых материалов из отходов химического производства // Экономика и социум. – 2021. – №10 (89). – С. 790–797.
8. Литманович Α.Α., Ануфриева Е.В., Паписов И.М., Кабанов В.А. Гидролиз поли-N-виниллактамов в их нанокомпозитах с металлической медью // Доклады. – 1999. – Т. 246. – С. 923.
9. Литманович Α.Α., Казарин Л. Α., Паписов И. М. Высокомолекуляр. соединения. – 1996. – Т. 18Б. – С. 681.
10. Литманович Α.Α., Кирш Ю.Э., Паписов И.М. Изотермическая сжимаемость сополимеров метилметакрилата с диметакрилатэтиленгликолем в различных физических состояниях // Высокомолекуляр. соединения. – 1998. – Т. 20Б. – С. 83.
11. Мирзарахимов А.А., Комилов К.У., Мухамедов Г.И. Получение и изучение трехкомпонентных смеси фофогипс-полимер комплексов // Сб. науч. ст. Межвузовский международный конгресс «Высшая школа: научные исследования». – Москва, 11-январь 2024. – С. 55–60.
12. Мухамедов Г.И., Комилов К.У., Курбанова А.Д. Получение и применение пористых композиционных материалов // Экономика и социум. 2021. – № 2(81). – Pp. 26–27.
13. Паписов И.Μ., Литманович Α.Α. Температурная устойчивость макромолекулярных экранов, стабилизирующих наночастицы металла II Высокомолекулярные соединения. – 1997. – Т. 19А. – С. 716.
14. Паписов И.М., Барановский В.Ю, Кабанов В.А. Об условиях возниконовения быстрой полимеризации ниже температуры плавления мономеров // Высокомолекулярные соединения. – 1985. – Т. 17А. – С. 2104.
15. Паписов И.М., Недялкова Ц.И., Аврамчук Н.К., Кабанов В.А. Макромолекулярные реакции замещения и полимеризация в присутствии двух макромолекулярных матриц // Высокомолекулярные соединения. – 1993. – Т. 15А. – С. 1593–2003.
16. Эшматов А.М., Комилов К.У., Курбанова А.Дж., Мухамедов Г.И. Применение интерполимерных комплексов для улучшения агрофизических свойств почв // Universum. – 2021. – № 5 (86). – Стр. 44–47.
17. Abe К., Koide Μ., Tsuchida Ε. Interactions Between Macromolecules in Solution and Intermacromolecular Complexes // II Macromolecules. – 1997. – Vol. 10. – P. 1259.
18. Baranovsky V.Yu., Litmanovich Α.Α., Papisov Ι.Μ., Kabanov V.Α. The polymerization of acrylic and methacrylic acids in the presence of poly(ethylene glycols) // European Polymer Journal. – 2001. – Vol. 17. – P. 969.
19. Bednar В., Li Z., Huang L.-C. P., Morawets H. II Macromolecules. – 1985. – Vol. 18. – P. 1829.
20. Eshmatov A.M., Komilov K.U., Kurbanova A.Dj. Application of interpolymer complexes for improving the agrophysical properties of soils // Universum scientific journal: technical sciences. – 2021. – 5(86). – Pp. 44–49.
21. Eshmatov A.M., Kurbanova A.Dj. The composite materials based on polymer-polymer complexes and dispersed fillers // Academic research in educational sciences. – 2021. – № 2 (2). – Pp. 334–341.
22. Fergusson J., Chah S., Fergusson J.E. The Heavy Elements: Chemistry, Environmental Impact and Health Effects // II European Polymer Journal. – 1988. – Vol. 4. – P. 343.
23. Kabanov V.А. Pure and Applied Chemistry. – 1987. – Vol. 15. – P. 391.
24. Komilov K.U., Kurbanova A.Dj., Mukhamedov G.I., Allayev J. Obtaining and application of composite materials based on polymer-polymer // Society and innovations. – 2021. – № 4. – Pp.113–122.
25. Kurbanova A.Dj., Allayev J., Mirzaraximov A. A. PolymerPolymer Complexes for the Protection of the Aquatic Environment // Texas Journal of Engineering and Technology. – 2022. – №7. – Pp. 13–18.
26. Kurbanova A.Dj., Komilov K.U., Mukhamedov G.I., Allayeyv J. Phosphogyptic compositions to improve meliorative soil properties // Academic Research in Educational Sciences. – 2021. – № 6(2). – Pp. 1403–1410.
27. Liquori Α., Anzuino G., Coin V. Complementary Stereospecific Interaction Between Isotactic and Syndiotactic Polymer Molecules // Nature. – 2005. – Vol. 206. P. 358.
28. Liu П., Liu K. The Importance of Branch Placement on the Dilute Solution Properties of Comb-like Macromolecules // II Macromolecules. – 1988. – Vol. 1. – P. 157.
29. Mirzaraximov A.A., Komilov K.U. Tuproqning strukturasini yaxshilashda polimer fosfogipsli komplekslardan foydalanish // Academic research in educational sciences, 2021, №2, 673–679.
30. Papisov I.M., Litmanovich А.А. Advances in Polymer Science. – 2009. – Vol. 90. – P. 139.
31. Philipp В., Dautzenberg Η., Linow K.-J. Oral gene delivery with chitosan–DNA nanoparticles generates immunologic protection in a murine model of peanut allergy // II Progress in Polymer Science. – 2009. – Vol. 14. – P. 91.
32. Schomaker E., Challa G. Complexation of stereoregular poly(methyl methacrylates) // Ibid. 2008. – Vol. 21. – P. 3506.
33. Smith К., Winslow Α., Petersen D. Synthesis of Plantwide Control Structures Using a Decision-Based Methodology // Journal of Industrial and Engineering Chemistry. – 2009. – Vol. 51. – P. 1361.
34. Tazuke S., Nagahara H. II Macromol. Chemistry. – 2000. – Vol. 181. – P. 2217.
35. Tsuchida Ε., Abe К. Interactions between Macromolecules in Solution and Intermacromolecular Complexes // Advances in Polymer Science. – 2002. – Vol. 45. – P. 1–126.