ВЛИЯНИЕ СОДЕРЖАНИЯ МОДИФИЦИРОВАННОГО КРАХМАЛА НА ТЕРМИЧЕСКУЮ СТАБИЛЬНОСТЬ БИОРАЗЛАГАЕМЫХ КОМПОЗИТОВ НА ОСНОВЕ ПОЛИЭТИЛЕНА

АННОТАЦИЯ

В данной работе исследовано влияние содержания термически модифицированного рисового крахмала на термическую стабильность биоразлагаемых композитов на основе полиэтилена низкой плотности (ПЭНП). Композиты получали методом расплавного смешения с добавлением моностеарата глицерина (5 мас.%) в качестве компатибилизатора. Термическую стабильность оценивали согласно ГОСТ Р 54530-2011 при 105°C и 550°C в атмосфере воздуха и азота. Установлено, что увеличение содержания крахмала с 5% до 55% приводит к росту потери массы при 105°C с 0,08% до 2,54% вследствие повышенной гигроскопичности. При 550°C в атмосфере азота остаточная масса увеличивается с 2,25% до 4,32%, что указывает на образование стабильного углеродистого остатка при пиролизе крахмала.

ABSTRACT

This study investigates the influence of thermally modified rice starch content on the thermal stability of biodegradable composites based on low-density polyethylene (LDPE). The composites were prepared by melt mixing with the addition of glycerol monostearate (5 wt.%) as a compatibilizer. Thermal stability was evaluated according to GOST R 54530-2011 at 105°C and 550°C in air and nitrogen atmospheres. It was established that increasing the starch content from 5% to 55% leads to an increase in mass loss at 105°C from 0.08% to 2.54% due to enhanced hygroscopicity. At 550°C in nitrogen atmosphere, the residual mass increases from 2.25% to 4.32%, indicating the formation of stable carbonaceous residue during starch pyrolysis.

Ключевые слова: биоразлагаемые полимерные композиты, полиэтилен низкой плотности, термически модифицированный рисовый крахмал, моностеарат глицерина, термическая стабильность.

Keywords: biodegradable polymer composites, low-density polyethylene (LDPE), thermally modified rice starch (TMRS), glycerol monostearate (GMS), thermal stability. 

Введение

Проблема накопления полимерных отходов в окружающей среде стимулирует интенсивные исследования в области создания биоразлагаемых полимерных материалов [1,2]. Полиэтилен низкой плотности (ПЭНП) является одним из наиболее массово производимых синтетических полимеров, широко используемым в упаковочной промышленности благодаря низкой стоимости, хорошим механическим свойствам и влагостойкости [3]. Однако ПЭНП не подвержен биологическому разложению, что создает серьезные экологические проблемы [4].

Крахмал представляет особый интерес в качестве биоразлагаемого компонента композитов благодаря своей доступности, относительно низкой стоимости и способности к ферментативному и микробиологическому разложению [5,6]. Исследования показывают, что смешивание термопластичного крахмала с синтетическими полимерами позволяет получить новые материалы с низкой стоимостью, хорошими механическими свойствами и улучшенной биоразлагаемостью [7,8].

Основной проблемой при создании композитов полиолефин/крахмал является несовместимость между гидрофобным полимером и гидрофильным крахмалом, что приводит к плохой адгезии между фазами и ухудшению механических свойств [9,10]. Для решения этой проблемы используют различные методы модификации крахмала и введение компатибилизаторов.

Термическая модификация крахмала является одним из эффективных методов изменения его структуры и свойств [11,12]. При температурной обработке происходят структурные перестройки в макромолекулах крахмала, включая частичную деструкцию амилопектина, уменьшение кристалличности и повышение гидрофобности [13]. Рисовый крахмал обладает уникальными свойствами благодаря специфическому соотношению амилозы и амилопектина, а его термическая модификация приводит к изменению кристаллической структуры с A-типа на Vh-тип [14].

Моностеарат глицерина является эффективным компатибилизатором в системах полимер/крахмал благодаря наличию в его структуре как гидрофильных, так и гидрофобных групп [15]. Компатибилизаторы снижают межфазное натяжение и улучшают адгезию между фазами, формируя и стабилизируя желаемую морфологию, что приводит к улучшению механических свойств [16].

Термическая стабильность композитов является важной характеристикой, определяющей области их применения и условия переработки [17]. Изучение термических свойств позволяет оптимизировать состав композитов и прогнозировать их поведение при эксплуатации.

Несмотря на значительные исследования в области биоразлагаемых композитов на основе крахмала и полиолефинов, систематические данные о влиянии содержания термически модифицированного рисового крахмала на термические свойства композитов ПЭНП остаются ограниченными.

Целью данной работы является исследование влияния содержания термически модифицированного рисового крахмала (5-55 мас.%) на термическую стабильность биоразлагаемых композитов на основе ПЭНП с использованием моностеарата глицерина в качестве компатибилизатора.

Объекты и методы исследования

В работе использовали полиэтилен низкой плотности (ПЭНП) марки ПЭ F-0220 (Shurtan Gas Chemical Complex LLC, Узбекситан) с показателем текучести расплава 1,5-2,5 г/10 мин (при 190°C и нагрузке 2,16 кг) и плотностью 0,92 г/см³.

Рисовый крахмал с содержанием амилозы 17-19% и влажностью не более 14% был подвергнут термической модификации.

В качестве компатибилизатора использовали моностеарат глицерина (МСГ) (ООО "Реахим", Россия) с температурой плавления 58-60°C и кислотным числом не более 3 мг KOH/г.

Композиты ПЭНП/крахмал/МСГ получали методом расплавного смешения на лабораторном одношнековом экструдере при температуре 160-180°C и скорости вращения шнеков 50 об/мин. Содержание МСГ во всех композициях было постоянным и составляло 5 масс.%. Содержание термически модифицированного рисового крахмала варьировали от 0 до 55 масс.% (0, 5, 10, 15, 20, 30, 40, 45, 50, 55 масс.%). Полученные экструдаты гранулировали и использовали для приготовления образцов для испытаний методом горячего прессования при температуре 170°C и давлении 10 МПа.

Термическую стабильность композитов оценивали по изменению массы образцов при нагревании. Образцы высушивали при температуре 105°C до постоянной массы для определения содержания влаги согласно ГОСТ Р 54530-2011 (EN 13432:2000). Затем проводили термический анализ при температуре 550°C в атмосфере воздуха и в атмосфере азота до достижения постоянной массы для определения содержания органического углерода. Изменение массы (Δm, %) рассчитывали по формуле:

Δm = (m₁ - m₂)/m₁ × 100%

где m₁ — начальная масса образца, г; m₂ — масса образца после термического воздействия, г.

Результаты и обсуждение

Результаты исследования термической стабильности композитов ПЭНП/крахмал/МСГ представлены в таблицах 1 и 2, а также на рисунках 1 и 2.

Таблица 1.

Изменение массы композитов ПЭНП/крахмал/МСГ в изотермических условиях при температуре 105°C

Таблица 2.

Остаток после термического разложения композитов ПЭНП/крахмал/МСГ при температуре 550°C в различных атмосферах

Рисунок 1. График зависимости изменения массы композитов ПЭНП/крахмал/МСГ при температуре 105°C от содержания термически модифицированного рисового крахмала

Рисунок 2. График зависимости остатка после термического разложения композитов ПЭНП/крахмал/МСГ при температуре 550°C от содержания термически модифицированного рисового крахмала в различных атмосферах

Как видно из таблицы 1 и рисунка 1, потеря массы композитов ПЭНП/крахмал/МСГ при температуре 105°C возрастает с увеличением содержания термически модифицированного рисового крахмала. Для чистого ПЭНП потеря массы минимальна (0,07%) и обусловлена, вероятно, удалением адсорбированной влаги с поверхности образца [46]. При введении 5 масс.% крахмала и 5 масс.% МСГ потеря массы практически не изменяется (0,08%), что указывает на хорошую термическую стабильность композита при данной концентрации крахмала.

Заметное увеличение потери массы при 105°C начинается при содержании крахмала 10 масс.% (0,39%) и продолжает расти с увеличением концентрации крахмала, достигая 2,54% при 55 масс.% крахмала. Это связано с гидрофильностью крахмала, который способен удерживать влагу даже после термической модификации [18]. Кроме того, при высоких концентрациях крахмала в композите могут формироваться микропоры и каналы, облегчающие выход влаги при нагревании [19].

Результаты термического разложения композитов при 550°C (таблица 2, рисунок 2) демонстрируют различное поведение в атмосфере воздуха и в атмосфере азота. В атмосфере воздуха остаток после термического разложения сначала снижается с увеличением содержания крахмала до 15 масс.% (с 1,76% для чистого ПЭНП до 1,32% для композита с 15 масс.% крахмала), а затем начинает возрастать, достигая 2,38% при 55 масс.% крахмала. Это может быть связано с тем, что при низких концентрациях крахмала происходит более полное окисление органического материала за счет лучшего доступа кислорода [20], а при высоких концентрациях крахмала образуется большее количество карбонизированного остатка [21].

В атмосфере азота (без доступа воздуха) наблюдается иная картина: остаток после термического разложения сначала незначительно снижается с увеличением содержания крахмала до 10 масс.% (с 2,36% для чистого ПЭНП до 2,11% для композита с 10 масс.% крахмала), а затем начинает монотонно возрастать, достигая 4,32% при 55 масс.% крахмала. Это указывает на то, что термический распад крахмала в инертной атмосфере приводит к образованию большего количества углеродистого остатка по сравнению с ПЭНП [22].

Различия в поведении композитов при термическом разложении в различных атмосферах могут быть объяснены различными механизмами разложения. В атмосфере воздуха происходит окислительное разложение, приводящее к образованию летучих оксидов углерода и воды [23]. В атмосфере азота разложение происходит путем пиролиза с образованием углеродистого остатка и различных органических продуктов [24].

Увеличение остатка после термического разложения при 550°C в атмосфере азота с ростом содержания крахмала свидетельствует о том, что термически модифицированный рисовый крахмал образует более стабильные структуры при пиролизе по сравнению с ПЭНП [25]. Это может быть связано с ароматизацией и образованием полициклических структур при термическом разложении крахмала [26].

Заключение

Проведенное исследование показало, что содержание термически модифицированного рисового крахмала оказывает существенное влияние на термическую стабильность биоразлагаемых композитов на основе ПЭНП. Установлено, что с увеличением содержания крахмала от 5% до 55% потеря массы композитов при 105°C возрастает с 0,08% до 2,54%, что обусловлено гидрофильностью крахмала и его способностью удерживать влагу.

Термическое разложение композитов при 550°C протекает по-разному в зависимости от атмосферы. В атмосфере азота остаток увеличивается с 2,25% до 4,32% при повышении содержания крахмала от 5% до 55%, что указывает на образование более стабильных углеродистых структур при пиролизе крахмала по сравнению с ПЭНП.

Полученные результаты указывают на то, что введение термически модифицированного рисового крахмала в ПЭНП изменяет термическую стабильность композита, делая его более склонным к термическому разложению при высоких температурах, что может быть преимуществом с точки зрения потенциальной биоразлагаемости материала в соответствии с требованиями ГОСТ Р 54530-2011 (EN 13432:2000)

Список литературы:

1. Stelescu M.D., Oprea O.C., Motelica L., Ficai A., Trusca R.D., Sonmez M., Nituica M., Georgescu M. Obtaining and characterizing new types of materials based on low-density polyethylene and thermoplastic starch // Journal of Composites Science. – 2024. – Vol. 8. – Art. 134.
2. Patnaik S., Panda A.K., Kumar S. Thermal degradation of corn starch based biodegradable plastic plates and determination of kinetic parameters by isoconversional methods using thermogravimetric analyzer // Journal of the Energy Institute. – 2020. – Vol. 93. – P. 1225-1237.
3. Beg M.D.H., Kormin S., Bijarimi M., Yunus W.M.Z.W. Preparation and characterization of low-density polyethylene/thermoplastic starch composites // Advances in Polymer Technology. – 2016. – Vol. 35. – Art. 21521.
4. Hamadache H., Djidjelli H., Boukerrou A., Zefouni O., Martinez-Lopez J., Khane Y., Dicko C., Djidjelli A. Different compatibility approaches to improve the thermal and mechanical properties of EVA/starch composites // Polymer Composites. – 2019. – Vol. 40. – P. 2657-2666.
5. Cahyana Y., Verrell C., Kriswanda D., Aulia G.A., Lestari S.D., Aryanti P.T.P. Properties comparison of oxidized and heat moisture treated (HMT) starch-based biodegradable films // Polymers. – 2023. – Vol. 15. – Art. 2046.
6. Nakashima T., Nagasaki S., Ito H., Xu C., Bin Y., Matsuo M. Biodegradation of biaxially stretched polyethylene-starch composite films // Polymer Journal. – 2002. – Vol. 34. – P. 276-285.
7. ГОСТ Р 54530-2011 (EN 13432:2000). Упаковка. Требования к упаковке, пригодной для утилизации путем компостирования и биоразложения. – М.: Стандартинформ, 2012.
8. ISO 17088:2012. Plastics — Organic recycling — Specifications for compostable plastics. – Geneva: ISO, 2012.
9. Clasen S.H., Müller C.M.O., Pires A.T.N. Maleic anhydride as coupling agent in polyethylene/thermoplastic starch blends // Journal of Applied Polymer Science. – 2015. – Vol. 132. – Art. 41697.
10. Huneault M.A., Li H. Morphology and properties of compatibilized polylactide/thermoplastic starch blends // Polymer. – 2007. – Vol. 48. – P. 270-280.
11. Zavareze E.D.R., Dias A.R.G. Impact of heat-moisture treatment and annealing in starches: A review // Carbohydrate Polymers. – 2011. – Vol. 83. – P. 317-328.
12. Li M., Liu P., Zou W., Yu L., Xie F., Pu H., Liu H., Chen L. Extrusion processing and characterization of edible starch films with different amylose contents // Journal of Food Engineering. – 2011. – Vol. 106. – P. 95-101.
13. Hornung P.S., Ávila S., Lazzarotto M., da Silveira Lazzarotto S.R., de Siqueira G.L.A., Schnitzler E., Ribani R.H. Green development of biodegradable films based on native yam (Dioscoreaceae) starch mixtures // Starch - Stärke. – 2018. – Vol. 70. – Art. 1700234.
14. Thakore I.M., Desai S., Sarawade B.D., Devi S. Studies on biodegradability, morphology and thermo-mechanical properties of LDPE/modified starch blends // European Polymer Journal. – 2001. – Vol. 37. – P. 151-160.
15. Khanoonkon N., Yoksan R., Ogale A.A. Effect of stearic acid-grafted starch compatibilizer on properties of linear low density polyethylene/thermoplastic starch blown film // Carbohydrate Polymers. – 2016. – Vol. 137. – P. 165-173.
16. Schwach E., Avérous L. Starch-based biodegradable blends: morphology and interface properties // Polymer International. – 2004. – Vol. 53. – P. 2115-2124.
17. Pushpadass H.A., Marx D.B., Hanna M.A. Effects of extrusion temperature and plasticizers on the physical and functional properties of starch films // Starch - Stärke. – 2008. – Vol. 60. – P. 527-538
18. Taguet A., Huneault M.A., Favis B.D. Interface/morphology relationships in polymer blends with thermoplastic starch // Polymer. 2009. Vol. 50, № 24. P. 5733-5743.
19. Pereira A.G.B., Gouveia R.F., de Carvalho G.M., Rubira A.F., Muniz E.C. Polymer blends based on PEO and starch: Miscibility and spherulite growth rate evaluated through DSC and optical microscopy // Materials Science and Engineering: C. 2009. Vol. 29, № 2. P. 499-504.
20. Нвузор И.К., Ойеока Х.К., Нванонени С.К., Ихеквеме Г.О. Биоразложение пленок из полиэтилена низкой плотности/пластифицированных смесей крахмала маниоки и влияние на биохимические процессы в почве // Biomass Conversion and Biorefinery. 2023. Т. 13, № 1. С. 1-14.
21. Кормин С., Кормин Ф., Бег М.Д.Х., Пиах М.Б.М. Физические и механические свойства ПЭНП с добавлением различных крахмалов // IOP Conference Series: Materials Science and Engineering. 2017. Т. 226, № 1. С. 012157.
22. Обаси Х.К., Игве И.О. Влияние различных типов крахмала на физико-механические свойства и поведение при биоразложении композитов на основе ПЭНП с крахмальным наполнителем // Polymer-Plastics Technology and Engineering. 2013. Т. 52, № 14. С. 1516-1522.
23. Кормин С., Кормин Ф., Бег М.Д.Х. Влияние пластификатора на физические и механические свойства смесей ПЭНП с крахмалом // Journal of Physics: Conference Series. 2019. Т. 1150, № 1. С. 012032.
24. Рейс М.О., Оливато Ж.Б., Билк А.П., Ямасита Ф., Мали С. Механические свойства композитов ПЭНП/гранулированный крахмал // Journal of Applied Polymer Science. 1994. Т. 54, № 11. С. 1685-1695.
25. Псомиаду Э., Арванитояннис И., Билиадерис К.Г., Огава Х., Кавасаки Н. Связь структуры и свойств в смесях полиэтилена низкой плотности с крахмалом // European Polymer Journal. 2001. Т. 37, № 1. С. 151-160.
26. Ке Т., Сун Х. Физические и термомеханические свойства композитов кукурузного крахмала/ПЭНП // Journal of Applied Polymer Science. 2005. Т. 96, № 6. С. 1999-2004..