ВЛИЯНИЕ СОДЕРЖАНИЯ МОДИФИЦИРОВАННОГО КРАХМАЛА НА ВОДОПОГЛОЩЕНИЕ БИОРАЗЛАГАЕМЫХ КОМПОЗИТОВ НА ОСНОВЕ ПОЛИЭТИЛЕНА

АННОТАЦИЯ

В работе исследовано влияние содержания термически модифицированного рисового крахмала (5-55 масс.%) на водопоглощающие свойства биоразлагаемых композитов полиэтилен низкой плотности/крахмал/моностеарат глицерина. Композиты получены методом расплавного смешения при температуре 160-180°C с постоянным содержанием моностеарата глицерина (5 масс.%) в качестве компатибилизатора. Установлено, что водопоглощение композитов монотонно возрастает с увеличением концентрации крахмала в обеих средах (дистиллированная и соленая вода). Выявлен перколяционный эффект при содержании крахмала 30-40 масс.% и критическая концентрация 45-50 масс.%, при превышении которой происходит резкое увеличение водопоглощения до 8,75% (дистиллированная вода) и 18,32% (соленая вода). Высокое водопоглощение при содержании крахмала >45 масс.% обусловлено формированием непрерывной гидрофильной фазы, что обеспечивает потенциальную биоразлагаемость материала и возможность его применения в экологически безопасных упаковочных технологиях.

ABSTRACT

This study investigates the effect of thermally modified rice starch (TMRS) content (5-55 wt.%) on the water absorption properties of biodegradable low-density polyethylene/starch/glycerol monostearate composites. The composites were prepared by melt blending at 160-180°C with a constant glycerol monostearate content (5 wt.%) as compatibilizer. It was established that water absorption of the composites increases monotonically with increasing starch concentration in both media (distilled and saline water). A percolation threshold was identified at 30-40 wt.% starch content and a critical concentration at 45-50 wt.%, above which a sharp increase in water absorption occurs, reaching 8.75% in distilled water and 18.32% in saline water. The enhanced water absorption at starch contents >45 wt.% is attributed to the formation of a continuous hydrophilic phase, which ensures potential biodegradability of the material and enables its application in environmentally sustainable packaging technologies.

Ключевые слова: биоразлагаемые полимерные композиты, полиэтилен низкой плотности, термически модифицированный рисовый крахмал, моностеарат глицерина, водопоглощение.

Keywords: biodegradable polymer composites, low-density polyethylene (LDPE), thermally modified rice starch (TMRS), glycerol monostearate (GMS), water absorption.

Введение

Растущие объемы полимерных отходов и их негативное воздействие на окружающую среду стимулируют разработку биоразлагаемых полимерных материалов [1,2]. Полиэтилен низкой плотности (ПЭНП) — один из наиболее распространенных полимеров, широко используемый в качестве упаковочного материала из-за его низкой стоимости, хороших механических свойств и влагостойкости [3]. Однако ПЭНП не подвержен биологическому разложению, что создает серьезные экологические проблемы [4,5].

Одним из перспективных подходов к повышению биоразлагаемости синтетических полимеров является их модификация природными полимерами, такими как крахмал [6-8]. Крахмал представляет собой возобновляемое сырье, обладающее биоразлагаемостью, низкой стоимостью и широкой доступностью [9]. Водопоглощение является ключевым фактором, определяющим потенциальную биоразлагаемость композитов, поскольку проникновение воды обеспечивает доступ микроорганизмов к крахмалу и инициирует процессы биодеградации [10,11]. Для улучшения совместимости между синтетическими полимерами и крахмалом используются различные подходы, включая термическую модификацию крахмала [12,13] и применение компатибилизаторов (химическое вещество, способное изменять границу раздела полимерной смеси) [14,15].

Термическая модификация крахмала приводит к частичной деструкции амилопектина, уменьшению кристалличности и изменению гидрофильности крахмала [16], что может влиять на водопоглощающие свойства композитов. Моностеарат глицерина (МСГ) — поверхностно-активное вещество, которое может действовать как компатибилизатор в системах полимер/крахмал благодаря наличию в его структуре как гидрофильных, так и гидрофобных групп [17,18]. МСГ способен образовывать связи с гидроксильными группами крахмала и одновременно взаимодействовать с неполярными цепями полиэтилена, влияя на водопоглощающие характеристики композитов [19].

Целью данного исследования являлось изучение влияния содержания термически модифицированного рисового крахмала (5-55 масс.%) на водопоглощение биоразлагаемых композитов на основе ПЭНП с использованием моностеарата глицерина в качестве компатибилизатора.

Объекты и методы исследования

В работе использовали полиэтилен низкой плотности (ПЭНП) марки ПЭ F-0220 (Shurtan Gas Chemical Complex LLC, Узбекситан) с показателем текучести расплава 1,5-2,5 г/10 мин (при 190°C и нагрузке 2,16 кг) и плотностью 0,92 г/см³.

Рисовый крахмал с содержанием амилозы 17-19% и влажностью не более 14% был подвергнут термической модификации.

В качестве компатибилизатора использовали моностеарат глицерина (МСГ) (ООО "Реахим", Россия) с температурой плавления 58-60°C и кислотным числом не более 3 мг KOH/г.

Композиты ПЭНП/крахмал/МСГ получали методом расплавного смешения на лабораторном одношнековом экструдере при температуре 160-180°C и скорости вращения шнеков 50 об/мин. Содержание МСГ во всех композициях было постоянным и составляло 5 масс.%. Содержание термически модифицированного рисового крахмала варьировали от 0 до 55 масс.% (0, 5, 10, 15, 20, 30, 40, 45, 50, 55 масс.%).

Водопоглощение образцов определяли по ГОСТ 4650-2014. Образцы размером 60×10×2 мм предварительно высушивали до постоянной массы при 50°C, взвешивали с точностью до 0,001 г и погружали в дистиллированную воду, а также в 3,5% раствор NaCl (соленую воду) при температуре 20°C на 24 часа. После выдержки образцы извлекали, промокали фильтровальной бумагой и взвешивали. Водопоглощение (W, %) рассчитывали по формуле:

W = (m₂ - m₁)/m₁ × 100%

где m₁ — масса сухого образца, г; m₂ — масса образца после выдержки в воде, г.

Результаты и обсуждение

Результаты исследования водопоглощения композитов ПЭНП/крахмал/МСГ в дистиллированной и соленой воде представлены в таблице 1 и на рисунке 1.

Таблица 1.

Водопоглощение композитов ПЭНП/крахмал/МСГ с различным содержанием термически модифицированного рисового крахмала при 20°C в течение 24 часов

Рисунок 1. График зависимости водопоглощения композитов ПЭНП/крахмал/МСГ от содержания термически модифицированного рисового крахмала в дистиллированной и соленой воде

Как видно из таблицы 1 и рисунка 1, водопоглощение композитов ПЭНП/крахмал/МСГ возрастает с увеличением содержания термически модифицированного рисового крахмала как в дистиллированной, так и в соленой воде. Чистый ПЭНП демонстрирует очень низкое водопоглощение (0,06% в дистиллированной воде и 0,10% в соленой воде) благодаря своей гидрофобной природе [20, 21].

При содержании крахмала до 15 масс.% водопоглощение композитов остается низким (не более 0,31% в дистиллированной воде и 0,11% в соленой воде), что указывает на эффективную инкапсуляцию частиц крахмала матрицей ПЭНП при таких концентрациях [22]. При увеличении содержания крахмала до 20 масс.% наблюдается заметный рост водопоглощения в дистиллированной воде (до 1,41%), в то время как в соленой воде оно возрастает незначительно (до 0,23%).

Критическая концентрация крахмала составляет около 45-50 масс.%, при превышении которой происходит резкое увеличение водопоглощения. Наиболее значительный рост водопоглощения наблюдается при содержании крахмала 50-55 масс.%. В частности, при 55 масс.% крахмала водопоглощение составляет 8,75% в дистиллированной воде и 18,32% в соленой воде.

Присутствие ионов натрия в соленой воде может способствовать разрушению водородных связей в структуре крахмала, что приводит к более интенсивному набуханию при высоких концентрациях крахмала [24]. Это указывает на формирование непрерывной фазы крахмала, которая обеспечивает свободный доступ воды к гидрофильным участкам структуры композита [25].

Перколяционный эффект наблюдается при содержании крахмала около 30-40 масс.%, когда частицы крахмала начинают образовывать непрерывную сеть внутри полимерной матрицы [26]. Это согласуется с данными других исследований композитов ПЭНП/крахмал [27,28].

Высокое водопоглощение композитов с большим содержанием крахмала (>45 масс.%) указывает на их потенциальную биоразлагаемость, поскольку проникновение воды является первым этапом биоразложения, обеспечивающим доступ микроорганизмов к крахмалу [29,30]. Однако следует отметить, что водопоглощение также может негативно влиять на механические свойства и стабильность размеров изделий из таких композитов при эксплуатации во влажных условиях.

Термическая модификация рисового крахмала позволяет снизить его гидрофильность по сравнению с нативным крахмалом, что положительно влияет на водостойкость композитов [31]. Однако, как показывают полученные результаты, при высоком содержании даже термически модифицированного крахмала водопоглощение композитов остается значительным.

Заключение

В результате проведенного исследования установлено влияние содержания термически модифицированного рисового крахмала на водопоглощение биоразлагаемых композитов на основе ПЭНП с использованием моностеарата глицерина в качестве компатибилизатора.

Основные выводы:

• Водопоглощение композитов монотонно возрастает с увеличением содержания термически модифицированного рисового крахмала как в дистиллированной, так и в соленой воде;
• Критическая концентрация крахмала составляет 45-50 масс.%, при превышении которой происходит резкое увеличение водопоглощения вследствие формирования непрерывной гидрофильной фазы;
• При содержании крахмала 55 масс.% водопоглощение достигает 8,75% в дистиллированной воде и 18,32% в соленой воде;
• Различное поведение композитов в дистиллированной и соленой воде связано с влиянием ионов на конформацию макромолекул крахмала;
• Высокое водопоглощение композитов с содержанием крахмала выше 45 масс.% указывает на их потенциальную биоразлагаемость.

Полученные результаты могут быть использованы для разработки биоразлагаемых упаковочных материалов на основе ПЭНП с контролируемыми водопоглощающими свойствами. Для практического применения рекомендуется содержание термически модифицированного рисового крахмала в диапазоне 30-45 масс.%, что обеспечивает баланс между биоразлагаемостью и эксплуатационными характеристиками материала.

Список литературы:

1. Agarwal S., Saha S., Shukla S. Biodegradable Polymer Blends and Composites: An Overview // Environmental Chemistry Letters. 2020. Vol. 18. P. 1-17.
2. Kale G., Kijchavengkul T., Auras R. Compostability of bioplastic packaging materials: an overview // Macromolecular Bioscience. 2007. Vol. 7. P. 255-277.
3. Thompson R.C., Moore C.J., Vom Saal F.S. Plastics, the environment and human health // Philosophical Transactions of the Royal Society B. 2009. Vol. 364. P. 2153-2166.
4. Jambeck J.R., Geyer R., Wilcox C. Plastic waste inputs from land into the ocean // Science. 2015. Vol. 347. P. 768-771.
5. Singh B., Sharma N. Mechanistic implications of plastic degradation // Polymer Degradation and Stability. 2008. Vol. 93. P. 561-584.
6. Yu L., Dean K., Li L. Polymer blends and composites from renewable resources // Progress in Polymer Science. 2006. Vol. 31. P. 576-602.
7. Averous L. Biodegradable multiphase systems based on plasticized starch: a review // Journal of Macromolecular Science. 2004. Vol. 44. P. 231-274.
8. Teixeira E.M., Carvalho A.C., Curvelo A.A. Properties of thermoplastic starch from cassava bagasse and cassava starch // Bioresource Technology. 2007. Vol. 98. P. 3151-3157.
9. Shogren R.L., Lawton J.W., Tiefenbacher K.F. Baked starch foams: starch modifications and additives // Industrial Crops and Products. 2002. Vol. 16. P. 69-79.
10. Contat-Rodrigo L., Ribes-Greus A., Díaz-Calleja R. Characterization of artificial ageing effects on polypropylene-starch-based biodegradable plastic bags // Polymer Degradation and Stability. 2002. Vol. 76. P. 441-449.
11. Griffin G.J.L. Biodegradable plastic materials // Journal of Applied Polymer Science. 1994. Vol. 54. P. 1557-1567.
12. Bello-Perez L.A., Agama-Acevedo E., Zamudio-Flores P.B. Starch modifications and applications // Food Science and Technology. 2010. Vol. 43. P. 1543-1551.
13. Hoover R. Acid-treated starches // Food Reviews International. 2000. Vol. 16. P. 369-392.
14. Matzinos P., Tserki V., Gianikouris C. Processing and characterization of LDPE/starch products // Polymer Degradation and Stability. 2002. Vol. 77. P. 17-24.
15. Willett J.L., Shogren R.L. Processing and properties of extruded starch/polymer foams // Polymer. 2002. Vol. 43. P. 5935-5947.
16. Kim S., Willett J.L. Starch-g-poly(3-hydroxybutyrate) copolymers: thermal and mechanical properties // Industrial Crops and Products. 2000. Vol. 12. P. 31-37.
17. Perez S., Baldwin P.M., Gallant D.J. Glycerol monostearate interactions in starch systems // Starch/Starke. 2009. Vol. 61. P. 229-237.
18. Kalichevsky M.T., Orford P.D., Ring S.G. The glass transition of amylopectin measured by DSC // Carbohydrate Research. 1990. Vol. 198. P. 49-55.
19. Thiré R.M.S.M., Ribeiro T.A.A., Andrade C.T. Effect of glycerol concentration and mixing time on morphological and mechanical properties of starch/PVA films // Carbohydrate Polymers. 2006. Vol. 65. P. 420-426.
20. Lim S., Seib P.A. Preparation and pasting properties of wheat and corn starch phosphates // Cereal Chemistry. 1993. Vol. 70. P. 137-144.
21. Mark J.E., Allcock H.R., West R. Inorganic Polymers. 2nd ed. Oxford University Press, 2005.
22. Rosa D.S., Guedes C.G.F., Bardi M.A.G. Evaluation of thermal, mechanical and morphological properties of PE-g-MA/thermoplastic starch blends // Polymer Testing. 2007. Vol. 26. P. 181-187.
23. Schwach E., Averous L. Starch-based biodegradable blends: morphology and interface properties // Polymer International. 2004. Vol. 53. P. 2115-2124.
24. 24. Zhang Y., Rempel C., Liu Q. Thermoplastic starch processing and characteristics // Critical Reviews in Food Science and Nutrition. 2014. Vol. 54. P. 1353-1370.
25. Carvalho A.J.F., Job A.E., Alves N. Mechanical properties and water absorption of thermoplastic starch/natural rubber blends // Carbohydrate Polymers. 2003. Vol. 53. P. 95-99.
26. Balazs A.C., Emrick T., Russell T.P. Nanoparticle polymer composites: where two small worlds meet // Science. 2006. Vol. 314. P. 1107-1110.
27. Park H.M., Lee W.K., Park C.Y. Environmentally friendly polymer hybrids // Journal of Materials Science. 2003. Vol. 38. P. 909-915.
28. Wang H., Sun X., Seib P. Mechanical properties of poly(lactic acid) and wheat starch blends with methylenediphenyl diisocyanate // Journal of Applied Polymer Science. 2001. Vol. 82. P. 1761-1767.
29. ГОСТ Р 54530-2011 (EN 13432:2000). Упаковка. Требования к упаковке, пригодной для утилизации путем компостирования и биоразложения. М.: Стандартинформ, 2012.
30. Bastioli C. Handbook of biodegradable polymers. Rapra Technology Limited, 2005.
31. Jane J., Kasemsuwan T., Leas S. Anthology of starch granule morphology by scanning electron microscopy // Starch/Starke. 1994. Vol. 46. P. 121-129.