СИНТЕЗ И ИССЛЕДОВАНИЕ ГИДРОГЕЛЕЙ НА ОСНОВЕ ГИДРОКСИПРОПИЛМЕТИЛЦЕЛЛЮЛОЗЫ МЕТОДАМИ ДЕРИВАТОГРАФИИ И ИК-СПЕКТРОСКОПИИ

АННОТАЦИЯ

В данной работе проведен синтез и комплексное исследование гидрогелей на основе гидроксипропилметилцеллюлозы (ГПМЦ) и акриламида (АА), сшитых ионами Cr³⁺. Для анализа структуры и свойств полученных гидрогелей использованы методы дериватографии и инфракрасной (ИК) спектроскопии.

Особое внимание уделено изучению влияния концентрации акриламида на набухаемость гидрогеля. Установлено, что при увеличении концентрации акриламида до 16,0 масс.% наблюдается рост водопоглощающей способности, однако при дальнейшем увеличении концентрации набухаемость начинает снижаться, что может быть связано с повышением степени сшивки и уменьшением свободного объема внутри полимерной матрицы.

Дополнительно исследовано влияние природы и концентрации солей различных металлов на процесс набухания гидрогеля. Установлено, что увеличение концентрации солей и рост их валентности приводят к снижению водопоглощающей способности гидрогеля.

ABSTRACT

In this study, the synthesis and comprehensive investigation of hydrogels based on hydroxypropyl methylcellulose (HPMC) and acrylamide (AA), crosslinked with Cr³⁺ ions, were carried out. The structure and properties of the obtained hydrogels were analyzed using derivatography and infrared (IR) spectroscopy methods.

Special attention was paid to studying the effect of acrylamide concentration on the swelling capacity of the hydrogel. It was found that increasing the acrylamide concentration up to 16.0 wt.% enhances water absorption. However, further concentration increases lead to a decrease in swelling, which may be associated with a higher degree of crosslinking and a reduction in free volume within the polymer matrix.

Additionally, the influence of the nature and concentration of various metal salts on the swelling behavior of the hydrogel was investigated. It was established that an increase in salt concentration and metal valency results in a decrease in the water absorption capacity of the hydrogel.

Ключевые слова: набухание, акриламид, абсорбция, термогравиметрия, гидрогель, гидроксипропилметилцеллюлоза, связующие, ИК-спектроскопия, мономер, бентонит.

Keywords: Swelling, absorption, acrylamide, thermogravimetry, hydrogel, hydroxypropyl methylcellulose, binders, IR–spectroscopy, monomer, bentonite.

Устойчивое развитие является важной глобальной целью, и сельское хозяйство играет ключевую роль в ее достижении. Рост численности населения мира приводит к увеличению спроса на продовольствие и чистую воду. Сельское хозяйство потребляет более 70 % пресноводных ресурсов, а изменение климата снижает доступность воды и оказывает негативное влияние на урожайность, особенно в засушливых и полузасушливых регионах. Достижение устойчивого сельского хозяйства возможно путем применения методов, направленных на сохранение природных ресурсов и охрану окружающей среды, таких как внедрение технологий эффективного использования воды, снижение потребления химических веществ и использование возобновляемых ресурсов [5].

Кроме того, интерес к вышеприведенным материалам растет не только в области сельского хозяйства, но и в таких сферах, как очистка сточных вод, накопление энергии и биомедицина, поскольку они отличаются биотехнологической адаптивностью и экологической безопасностью.

Например, гидрогели на основе целлюлозных производных могут широко применяться в различных отраслях, включая здравоохранение, биомедицину, охрану окружающей среды, сельское хозяйство и другие. В сфере здраво-охранения гидрогели, созданные на основе целлюлозных производных, могут использоваться в пищевых добавках, производстве медицинских изделий, а также в экологических защитных средствах, способствующих охране окружающей среды [6].

В последние годы, благодаря достижениям в области материаловедения, виды и функции гидрогелей продолжают расширяться – от традиционных раневых повязок и контактных линз до передовых систем доставки лекарственных средств и интеллектуальных чувствительных материалов. Охрана окружающей среды и устойчивое развитие также играют важную роль в исследованиях и разработке гидрогелевых продуктов, способствуя превра-щению промышленности в более экологически чистый и низкоуглеродный сектор.

В будущем, с развитием технологий и постоянным расширением сфер их применения, ожидается улучшение тенденций развития гидрогелевой отрасли в мире. По сравнению с традиционными видами гидрогелей, производные целлюлозы обладают такими преимуществами, как легкость переработки, высокая адсорбция, проводимость, улучшенная биодеградация и низкая стоимость производства [3; 4]. 

Гидрогели на основе производных целлюлозы являются биоосновными гидрогелями, где производные целлюлозы, относящиеся к группе природных полимеров, играют роль базовой матрицы. Целлюлозные производные представляют собой один из природных полисахаридов, который в основном содержится в клеточных стенках растений.

Существует два метода приготовления гидрогелей на основе целлюлозы: химическая и физическая сшивка. Химические методы сшивки включают в себя динамическое ковалентное связывание, сшивку через эстерификацию, радикальную сополимеризацию, «клик-химию» и другие. В методе радикальной сополимеризации в качестве сырья используются гидрофильные мономеры и химические агенты сшивки, а конечный продукт получают путем реакции радикальной сополимеризации.

Существует множество типов гидрогелей, и их классификационные стандарты различаются. В зависимости от состава материалов гидрогели подразделяются на природные и синтетические полимерные гидрогели, а также в зависимости от различных методов сшивки выделяются несколько классов гидрогелей [7].

Цель исследования.

Цель исследования – разработка нового комбинированного гидрогеля на основе природного полимера и акриламида (ГПМЦ/АА/ВА/Cr) с повышенной способностью к удержанию воды, а также изучение его структуры и физико-химических свойств.

Объекты и методы исследования.

Объектом исследования был выбран гидрогель на основе ГПМЦ, акри-ловой кислоты (АК), акриламида (АА)  и нитрата хрома.

Для того чтобы синтезировать гидрогели на основе ГПМС, сначала в стеклянную колбу определённого объёма 400 мл добавляют 8,2 мл акриловой кислоты (АК). Колбу помещают в ледяную баню и выдерживают при температуре 0°C, после чего постепенно добавляют 20 % раствор гидроксида натрия до нейтрализации акриловой кислоты на 60 %. В охлаждённую реакционную смесь вводят раствор 5,1 г акриламида и 6 г карбамида в 30 мл дистиллированной воды. Затем, при постоянном перемешивании с помощью механической мешалки, медленно, в течение 15 минут, капельно добавляют 0,125 % раствора. После этого в колбу вводят заранее подготовленный прозрач-ный гель 0,5 г гидроксипропилметилцеллюлозы (ГПМЦ), растворённой в 30 мл дистиллированной воды, а также 1,64 г микрочастиц бентонитового минерала и 0,66 г гидрокарбоната натрия, после чего смесь перемешивают в течение 20 минут. Затем, при непрерывном перемешивании, добавляют 1,5 г персульфата аммония (ПСА), а температуру реакции постепенно повышают с 0°C до 105°C. Процесс продолжается при медленном перемешивании в течение 3 часов. 

После завершения реакции из полимерного продукта удаляют непрореа-гировавшие компоненты и сохраняют его пористую структуру путём промывания водой каждые 6 часов в течение 24 часов. Полученный высоко-эластичный гидрогель сушат при температуре 70 °C в течение 48 часов до достижения постоянной массы. Выход конечного продукта составляет 90 %. Степень набухания полученных гидрогелей составляет 950–1050 г/г.

Дериватографический анализ образцов проводили на приборе «Диффе-ренциально-термический анализатор DTG-60 Shimadzu» в интервале температур 30-700 ^оС со скоростью нагрева 5 град/мин. ИК–спектры синте-зированных гидрогелей снимали на спектрометре “IR Tracer–100” (SHIMADZU CORP., Япония).

Полученные результаты и их обсуждение. Синтезированы гидрогели  на основе гидроксипропилметилцел-люлозы (ГПМЦ) и акриламида (АА), сшитого ионами Cr³⁺. Исследовано влияние концентрации акриламида на набухаемость гидрогеля на основе гидроксипропилметилцеллюлозы (рис. 1). Установлено, что с увеличением концентрации до 16,0 масс. % акриламида возрастает набухаемость, а дальнейшее возрастание концентрации последнего приводит к снижению набухаемости.

Рисунок 1. Влияние концентрации акриламида на водопоглощающую способность гидрогеля на основе ГПМЦ

Также исследованы влияние природы и концентрации солей на набухае-мость гидрогеля на основе ГПМЦ, результаты которых представлены на рисунке 2.

Рисунок 2. Влияние природы и концентрации солей на водопоглощающую способность гидрогеля на основе ГПМЦ: 1-хлористый натрий (NaCl), 2-хлористый кальций (CaCl₂) и 3-хлористый алюминий (AlCl₃)

Анализ полученных данных исследования (рис. 2) показывает, что способность гидрогеля поглощать воду уменьшается с повышением концентрации солей. В растворах с более высокой концентрацией солей увеличивается число ионов, что снижает разность осмотического давления и, соответственно, уменьшает водопоглощающую способность гидрогеля [2]. Установлено, что в растворах с низким содержанием солей гидрогель впитывает больше воды, тогда как при увеличении концентрации солей эта способность снижается. Испытания способности гидрогеля к набуханию проводились при температуре 30 °C.

Анализ полученных результатов (рис.1) показывает, что способность гидрогеля поглощать воду возрастает с увеличением концентрации акриламида. Однако при превышении концентрации 17 % отмечается снижение водопог-лощения, что обусловлено сокращением количества межмолекулярных связей. Следовательно, синтезированный гидрогель на основе ГПМЦ может быть применён в сельском хозяйстве для более эффективного использования воды.

Термические характеристики синтезированного гидрогеля с составом ГПМЦ/АК/АА/Cr исследованы методом дериватографии, результаты которой предоставлены на рисунке 3. Анализ результатов исследования (рис.  3) показывает, что дериватограмма состоит из двух кривых. Анализ кривой динамического термогравиметрического анализа (ДТГА) (кривая 1) показывает, что кривая ДТГА в основном проходит через три интервала температур интенсивного разложения. Температура начала разложения гидрогеля соответствует 112 °С. Первый интервал разложения соответствует температуре 113–200 °С при этом потеря массы составляет 27,045 масс. %, второй интервал соответствует 210–410 °С при этом потеря массы составляет 67,25 масс. %, а третий соответствует 420–580 °С потеря массы составляет 90,15 масс. %, результаты которых представлены на рисунке 3.

Рисунок 3. Дериватограмма гидрогеля на основе ГПМЦ: 1 – кривая динамического термогравиметрического анализа (ДТГА); 2 – кривая дифференциальная сканирущая калориметрия (DSK)

Анализ результатов исследования (рис. 3) показывает, что разложение гидрогеля, в основном, начинается при 150 ^оС и потеря массы составляет 17,356 масс, %. С увеличением температуры потеря масса гидрогеля возрастает. Например, при температурах 200; 250; 300; 400; 500 и 600 ^оС потеря массы составляет 27,05; 35,75; 40,39; 66,05; 88,04 и 91,30 масс. % соответственно.

Анализ скорости разложения гидрогеля показывает, что изменение происходит экстремально с возрастанием температуры. Скорость интенсивного разложения гидрогеля, в основном, происходит в интервале температур 250–450 ^оС, и скорость разложения составляет 2,078–3,165 мг/мин, соответственно [2].

Количество израсходованной энергии для разложения гидрогеля также изменяются экстремально с возрастанием температуры. Самая большая энергия затрачивается в интервале температур 200–400 ^оС, которая составляет 3,65–4,42 µV·s/mg.

Исследована структура гидрогеля на основе ГПМЦ методом ИК- спектроскопии, а полученные результаты представлены на рисунке 4.

Рисунок 4. ИК-спектр гидрогеля с составом ГПМЦ/АК/АА/Сr

Анализ спектра на рисунке 4 показывает, что полосы поглощения при 2972 см^-¹ связаны с поглощением –OH групп. Характерный пик ассиметрического поглощения алифатической C–H связи наблюдается при 2881 см^-¹. Два пика, расположенные при 1087 см^-¹ и 1670 см^-¹, относятся соответственно к ассиметрическим полосам поглощения C–O–C гликозидной группы и C=O. ИК-спектр новосинтезированного гидрогеля показал некоторые важные изменения частот [1].

Заключение

В данной работе проведен синтез гидрогелей на основе гидроксипропилметилцеллюлозы (ГПМЦ) в присутствии акриламида и акриловой кислоты. Исследовано влияние природы и концентрации хлоридов различных металлов на процесс набухания гидрогеля, а также изучено влияние концентрации акриламида на водопоглощающую способность полученных полимерных матриц. Проведен комплексный анализ термических характеристик гидрогеля на основе ГПМЦ с использованием термогравиметрического анализа (ТГА) и дифференциально-сканирующей калориметрии (ДСК). Определены ключевые параметры термической устойчивости: потеря массы, скорость разложения и количество энергии, необходимое для термического распада гидрогеля.

Для исследования структуры полученных гидрогелей применен инфракрасный (ИК) спектроскопический анализ, позволивший выявить изменения в химическом составе и структуре материала, а также подтвердить образование новых функциональных групп в процессе синтеза.

Полученные результаты позволят углубить понимание свойств гидрогелей на основе ГПМЦ и расширить возможности их практического применения в медицине, биотехнологии, сельском хозяйстве и других областях человеческой деятельности.

Список литературы:

1. Исроилов О.И., Мухиддинов Б.Ф., Джалилов А.Т., Ширинов Ш.Д. Синтез и исследование свойств экологически чистого универсального супер абсорбирующего гидрогеля // Universum: химия и биология.  –  2024. – № 10(124). [Электронный ресурс]. – Режим достуа:  https://7universum.com/ru/nature /archive/item/18322 (дата обращения: 21.03.2025).
2. Исроилов О.И., Мухиддинов Б.Ф., Джалилов А.Т., Ширинов Ш.Д. Сравнительный анализ набухаемости гидрогелей синтезированных на основе карбоксиметилцеллюлозы // Бухоро муҳандислик-технология институти “Фан ва технологиялар тараққиёти-илмий – техникавий журнали”. – 2025. – № 1.
3. Исроилов О.И., Мухиддинов Б.Ф., Джалилов А.Т., Ширинов Ш.Д., Исроилова Г.А. Полифункциональные гидрогели на основе карбоксиметилцеллюлозы // сб. науч. докладов 89-й науч.-техн. конф. профессорско-преподавательского состава, науч. сотр. и аспирантов. – 2025. – Belorussia. – С. 180.
4. Haneen O., Edreese A. Improving water retention in sandy soils with high-performance superabsorbents hydrogel polymer. ACS Omega // American Chemical Society. – July. – 2024 https://doi.org/10.1021/acsomega.4c00727
5. Jingling Zhu, Zhongxing Zhang, Yuting Wen. Recent Advances in Superabsorbent Hydrogels Derived from Agro Waste Materials for Sustainable Agriculture: A Review // Journal of Agricultural and Food Chemistry. – 2024. DOI: 10.1021/acs.jafc.4c04970
6. Prabhpreet Kaur, Ruchi Agrawal, Frederick M. Pfeffer. Hydrogels in Agriculture: Prospects and Challenges // Journal of Polymers and the Environment. –2023. https://doi.org/10.1007/s10924-023-02859-1
7. Yusuff Oladosu, Mohd Y. Rafii, Fatai Arolu, Samuel Chibuike Chukwu, Monsuru Adekunle Salisu. Superabsorbent Polymer Hydrogels for Sustainable Agriculture: A Review // Horticulturae. – 2022. https://doi.org/10.3390/horticulturae8070605