СПЕКТРОСКОПИЧЕСКОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ СТРУКТУРЫ КОМПЛЕКСА РТУТИ С ГЛИЦИРРИЗИНОВОЙ КИСЛОТОЙ

АННОТАЦИЯ

В данной статье описаны методы получения комплекса ртути (II) с глицирризиновой кислотой (ГК). Изучены физико-химические константы полученного комплексного соединения, их структура исследована с помощью УФ- спектроскопии и подтверждена с помощью ИК-спектроскопии. УФ-спектр комплекса показывает, что между молекулой ГК и ионом ртути происходит химическое взаимодействие. При изучении структуры комплекса ртути, образованного ГК, с помощью ИК-спектроскопии были подтверждены результаты, полученные с помощью УФ-спектроскопии. Было отмечено, что валентные колебания в области 3363 см^-1, принадлежащие группе -ОН в молекуле ГК, частично сместились в область 3374 см^-1,  а области поглощения связей С=С в комплексе частично смещаются в область 1648 см^-1.

ABSTRACT

This article describes the methods for obtaining a mercury (II) complex with glycyrrhizic acid (GA). The physicochemical constants of the obtained complex compound were studied, their structure was investigated using UV spectroscopy and confirmed using IR spectroscopy. The UV spectrum of the complex shows that a chemical interaction occurs between the GA molecule and the mercury ion. When studying the structure of the mercury complex formed by GA using IR spectroscopy, the results obtained using UV spectroscopy were confirmed. It was noted that the stretching vibrations in the region of 3363 cm^-1, belonging to the -OH group in the GA molecule, partially shifted to the region of 3374 cm^-1, and the absorption regions of the C=C bonds in the complex partially shifted to the region of 1648 cm^-1.

Ключевые слова: ион ртути, тяжелые металлы, глицирризиновая кислота, комплексное соединение, температура плавление, ИК-, УФ-спектры комплекса. валентные колебания.

Keywords: mercury ion, heavy metals, glycyrrhizic acid, complex compound, melting point, IR-, UV- spectra of the complex, stretching vibrations.

Введение

На современном этапе развития промышленности в целях сохранения экологической устойчивости возникает необходимость в разработке экологически безопасных и ресурсосберегающих методов обнаружения и разделения ионов тяжелых и токсичных металлов из промышленных сточных вод и отходов. Использование природных соединений в качестве реагентов для анализа ионов тяжелых и токсичных металлов создает широкие возможности для развития современных методов анализа.

В настоящее время во многих научных центрах ведутся обширные исследования структуры и некоторых физико-химических свойств глицирризиновой кислоты и ее производных, относящихся к числу таких природных соединений. Известно, что молекула глицирризиновой кислоты содержит атомы, обладающие электронодонорными свойствами, а исследований ее лигандных свойств для ионов металлов крайне мало. В связи с этим исследования, направленные на изучение реакций комплексообразования глицирризиновой кислоты с ионами тяжелых и токсичных металлов, а также изучение физико-химических свойств и структуры образующегося комплекса с использованием спектроскопических методов, являются актуальной задачей аналитической химии.

Получены и широко изучены соли и комплексные соединения глицирризиновой кислоты с некоторыми ионами металлов. Кроме того, поверхностно-активные комплексы металлов были синтезированы использованием глицирризиновой кислоты с солей Fe (III) и Ni (II) [11]. В этом случае глицирризиновую кислоту и соответствующие соли смешивали в эквивалентных количествах на магнитной мешалке при комнатной температуре в атмосфере азота в течение 12 часов. Продукт сушили в вакууме при 80 ⁰С в течение 12 часов и получено металлокомплексы [11].

Авторы получили соли глицирризиновой кислоты, ее моноаммонийные и монокалиевые соли, а также ионы различных металлов и проанализировали их биологическую активность. Из таких исследований можно отметить, что даны рекомендации по сорбционно-спектрофотометрическому анализу комплексов ионов Fe (III) и Ni (II) [7; 8] и спектрофотометрическому [1; 3] определению ионов железа, ртути и кадмия в источниках питьевых и промышленных сточных вод, продуктах питания [3; 8].

По данным литературы, изучено влияние сочетаний биогенных элементов, таких как Fe, Zn, Mg, Ca, Cu и Co, на прорастание семян, а ГК и его металлокомплексы дают положительные результаты для роста и развития растений [9]. Авторы синтезировали различные металлокомплексы ГК и ее солей, а также других органических лигандов и изучили их биологическую активность, в том числе имидазольные и бипиридильные (хлоридокомплексы) комплексы ГК с Ru(II) [10].

Схема 1. Имидазольные (1) и бипиридиловые (2) хлоридные комплексы ГК с Ru(II)

Установлено, что полученные металлоорганические комплексы обладают высокой биологической активностью, подавляя развитие рака молочной железы и яичников [10]. Для дальнейшего повышения его биологической активности исследователи синтезировали различные металлокомплексы глицирризиновой кислоты. Например, группа китайских ученых синтезировали различные металлокомплексы типа ГК- Na⁺, ГК- K⁺, ГК- Ca²⁺, ГК- Zn²⁺, ГК- Al³⁺, ГК-Fe³⁺ изучена их биологическая активность и механизм действия в клетках [12].

Целью данной научно-исследовательской работы является изучение реакций комплексообразования глицирризиновой кислоты с ионом Hg (II), а также изучение физико-химических свойств и структуры комплекса глицирризиновой кислоты с ионом ртути методами ИК- и УФ-спектроскопии.

Материалы и методы

Реагенты и аппаратура. В работе использовали реагенты квалификации х.ч. и ч.д.а. Рабочие растворы ртуть (II) готовили растворением точных навесок солью нитрата ртути (II) квалификации х.ч. в дистиллированной воде, затем переносили в мерную колбу емкостью 250 мл и разбавляли до метки. Органические растворители предварительно очищали перегонкой, чистоту контролировали по температуре кипения. Кислотность растворов контролировали стеклянным электродом на РН-метре COMBI 5000 (Германия). Ход реакции контролировали с помощью метода ТСХ и идентифицировали в смеси растворителей этиловый спирт-ацетон-бензол (2:1:1). Для выявления хроматографических пятен использовали 10% спиртовой раствор серной кислоты. Непрерывное перемешивание в ходе реакции осуществляли с помощью магнитной мешалки модели ММ-5 ТУ 25-11834-80. Органические растворители удаляли из системы путем испарения на роторном испарителе ИР-1М2. Для сушки продукта использовались лиофилизатор (автоматическая сублимационная сушилка FREEZE-Dryer10-010). Для измерения температуры плавления веществ использовали прибор ПТП ТУ 25-11-1144. УФ-спектры были получены на спектрофотометре UF Scientific UV 755 при концентрации 10^-3 М в 50% спирте.

ИК-спектры сняты с твердых образцов комплекса Hg-ГК на ИК-Фурье-спектрометре «FT-IR System-2000» (Perkin-Elmer).

Результаты и их обсуждение

Молекулярная структура глицирризиновой кислоты состоит из двух частей: первая часть - это агликон-тритерпен, т.е. гидрофобная часть, а вторая часть - гидрофильная, то есть сахар-глюкуроновая кислота. Поскольку глицирризиновая кислота представляет собой трехосновную кислоту со сложной структурой, она образует три взаимозаменяемые соли [5; 6].

Сxeмa 2. Химическая структура глицирризиновой кислоты

Основные химические изменения в молекуле связаны со структурой агликонного фрагмента глицирризиновой кислоты [7], металлическая ртуть также образует желтый комплекс с агликоновый частью глицирризиновой кислоты.

Схема 3. Комплекс ГК с ионом ртути (II)

Tаблица 1.

Некоторые физико-химические параметры комплекса Hg-GK

Для анализа образования молекулярных комплексов использовали ИК-спектроскопию. Этот метод является одним из наиболее широко используемых физических методов анализа молекулярных комплексов веществ, позволяющим характеризовать связи между функциональными группами при образовании молекулярного комплекса [4; 2].

Изучены физико-химические свойства полученного металлокомплекса ГК с ионом Hg²⁺  и исследована его структура спектроскопическими методами.

Рисунок 1. УФ-спектр ГК и его комплекса с ртутью

В УФ-спектре (рисунок 1) комплексного соединения в системе вода:этанол (1:1) наблюдается интенсивный максимум поглощения, соответствующий р-р* -переходу, связанному с электронами связи в кольце углерода (С) глицирризиновой кислоты, на длине волны 249-265 нм в ближней УФ-области. Из спектров видно, что неперекрывающиеся линии комплексов указывают на образование комплекса. Для подтверждения этого была проведена оценка структуры металлокомплекса ГК методом ИК-спектроскопии (рисунки 2 и 3).

Рисунок 2. ИК-спектры глицирризиновой кислоты (ГК)

Рисунок 3. ИК-спектр металлокомплекса GK-Hg

Изменение валентных и деформационных частот колебаний функциональных групп и химических связей, присутствующих в молекуле, является дополнительным доказательством того, что образовался комплекс ГК- Hg.

Таблица 2.

Результаты ИК-спектроскопического исследования структуры ГК и комплексов ГК-Hg

В ИК-спектре ГК присутствуют сигналы (рисунок 2), относящиеся к валентным колебаниям связей С=О в составе карбоксильных групп (1719 и 1701 см^–1 ) и С=О, сопряженной с двойной связью (1640 см^–1 ). Полоса асимметричных валентных колебаний связи С=О в СОО– найдена при 1587 см^–1[10-11]. Валентные колебания связей СО в составе групп С–О–С и С–ОН углеводной части ГК проявляются в виде множества полос поглощения в области 1200–1000 см^–1 с главным максимумом при 1035 см^–1.

В глицирризиновой кислоте присутствуют группы C=O при 1708 см^–1, CH (sp3) при 2979–2922 см^–1, группы –OH при 3363 см^–1 и двойные связи C=C при 1654 см–1. Как наблюдалось в спектрах, в диапазоне 4000-400 см–1 отмечались случаи смещения валентных сфер по сравнению с показателями исходных агентов (рисунок 3). В частности, валентные колебания, относящиеся к группе -ОН, указывают на образование водородных связей в комплексе, отклонения интенсивных сигналов в разные области наблюдались в областях поглощения связей С=О и С-Н.

Выводы

Таким образом, можно прийти к следующим выводам; получено комплексное соединение ртути с глицирризиновой кислоты (Hg-ГК). Представлены результаты изучения физико-химических свойств полученного соединения. Структура комплекса исследована методами УФ- и ИК-спектроскопии .Отмечено, что валентные колебания в области 3363 см^-1, принадлежащие -ОН-группе в молекуле ГК, частично смещаются в область 3374 см^-1, а также области поглощения связей С=С в комплексе частично сместились в область 1648 см^-1.

Список литературы:

1. Аскарова М.Р., Абдурахманова У.К., Абдуазимова З.У., Якубова Н.Х., Гафуров М.Б. Определение ртути (II) из объектов окружающей среды с азопроизводными госсипола // Композиционные материалы. – 2022. – № 3. –С.182–186.
2. Вaсильeв A.В., Гpинeнкo E.В., Щукин A.O., Фeдулинa Т.Г. Инфpaкpaснaя спeктpoскoпия opгaничeских и пpиpoдных сoeдинeний.– Сaнкт-Пeтepбуpг: СПбГЛТA, 2007. – 30 с.
3. Мамбетмуратова М.П., Абдурахманова У.К. Изучение физико-химических свойств комплекса глицирризиновой кислоты с кадмием Россия // Universum (Химия и биология). – 2023. – № 9(111). – С. 51–55.
4. Тарасевич Б.Н. ИК спектры основных классов органических соединений. Справочные материалы. – М.: МГУ, 2012. – С. 54.
5. Толстиков Г.А., Балтина Л.А., Гранкина В.П. Солодка биоразнообразие, химия, применение вмедицине. – Новосибирск: Академическое издательство «Гео», 2007. – 311 с.
6. Толстиков Г.А., Балтина Л.А., Шульц Э.Э., Покровский А.Г. Глицирризиновая кислота // Биоорганическая химия. – Москва, 1997. – Т. 23. –№ 9. – С. 691–709.
7. Abdurakhmanova U., Kushiev K. Sorption-spectrometric determination of nickel by monoammonium salt of glycirrizic acid // Chemistry and chemical engineering. – 2021. – №(1). – С.12–15.
8. Abdurakhmanova U.K., Kushiev H.K., Iroda M.J. Adsorption Properties of Monoammonium Salt of Glycyrrhizic Acid // International Journal of Current Microbiology and Applied Sciences. – 2021. – № 10(04). – Рp. 823–829.
9. Isaev Y., Rustamov S., Askarov Ibragim, Xojimatov M., Zaytsev S. Synthesis of glycyrrizin acid derivatives and their classification by cnfea // Journal Technovation. – 2020. – Vol. 2. – Pp.171–175.
10. Kong Y., Chen F., Su Z., Qian Y., Wang F.X., Wang X., Liu H.K. Bioactive ruthenium (II)-arene complexes containing modified 18β-glycyrrhetinic acid ligands // Journal of Inorganic Biochemistry. – 2018. – Vol. 182. – Pp. 194–199. doi:10.1016/j.jinorgbio.2018.02.004
11. Sohrabi B., Mansouri F., Karimi S. The natural non-ionic magnetic surfactants: nanomicellar and interfacial properties // Journal of Nanostructure in Chemistry. –2022. – Vol. 12(222). – С.1–14. DOI:10.1007/s40097-021-00440-7.
12. Yu X., Xu M., Cai J., Li Q., Yang Y., Wan Z., Yang X. Tunable glycyrrhizic acid supramolecular hydrogels via metal ion complexation // Giant. – 2024. –Vol.17:100240. DOI:10.1016/j.giant.2024.100240.