ИММОБИЛИЗОВАННЫЕ АЗОРЕАГЕНТЫ ДЛЯ ОПРЕДЕЛЕНИЯ ИОНОВ СВИНЦА (II)

АННОТАЦИЯ

В исследовании для определения иона Pb(II) использовали соль азокрасителя 4-(3-(2-арсоно-4-нитрофенилтриаз-2-енил)фенил)диазенил) бензосулфоната. Органический реагент, в основном используемый для спектроскопического, спектрофотометрического и титриметрического определения иона Pb(II). Для повторного использования волокна иммобилизованный на носителе реагент АНФБ подвергается процессу десорбции концентрированной 0,1 М кислотой HNO₃ в течение нескольких минут и реагент переходит в раствор. Концентрацию растворенного органического реагента определяли спектрофотометрически. Показана возможность иммобилизации азореагента натриевой соли (4-((4-(3-(2-арсоно-4-нитрофенилтриаз-2-енил)фенил)диазенил)бензосулфонат на полимерном волокнистом носителе ППФ для определения ионов свинца(II). Найдены оптимальные условия иммобилизации и комплексообразования. Разработана методика сорбционно-спектроскопического определения ионов свинца(II) в объектах окружающей среды.

ABSTRACT

In the study, the azo dye salt 4-(3-(2-arsono-4-nitrophenyltriaz-2-enyl)phenyl)diazenyl)benzosulfonate was used to determine the Pb(II) ion. An organic reagent mainly used for spectroscopic, spectrophotometric and titrimetric determination of Pb(II) ion. To reuse the fiber, the ANFB reagent immobilized on the carrier is subjected to a desorption process with concentrated 0,1 M acid HNO₃ for several minutes and the reagent goes into solution. The concentration of the dissolved organic reagent was determined spectrophotometrically. The possibility of immobilization of the azoreagent sodium salt (4-((4-(3-(2-arsono-4-nitrophenyltriaz-2-enyl)phenyl)diazenyl)benzosulfonate) on a polymer fibrous support PPF for the determination of lead(II) ions has been demonstrated. Optimal conditions for immobilization and complexation have been found. A method for sorption-spectroscopic determination has been developed. lead(II) ions in environmental objects.

Ключевые слова: Сорбционная спектроскопия, иммобилизация, азореагент, натриевой соли (4-((4-(3-(2-арсоно-4-нитрофенилтриаз-2-енил)фенил)диазенил) бензосулфоната, полимерные волокнаPPF, ионы свинца(II).

Keywords: Sorption spectroscopy, immobilization, azoreagent, sodium salt (4-((4-(3-(2-arsono-4-nitrophenyltriaz-2-enyl)phenyl)diazenyl) benzosulfonates polymer fiber PPF, lead ions.

Тяжелых металлы, такие какCd, Cr, Pb входят в состав земной коры и присутствуют в различных концентрациях в зависимости от природных объектов окружающей среды.  Некоторые микроэлементы, такие как Cr, Fe, Co, Cu, Mn, Zn, Sn важны для организма человека в низких концентрациях. Однако они токсичны в высоких концентрациях и представляют серьезную опасность для человека. В организм человека они попадают через пищевую цепочку и атмосферный воздух[1, 2].

Воздействие тяжелых металлов на живой организм может быть вызвано загрязнением почвы, питьевой воды, воздуха промышленными отходами.

Свинец и его соли занимают 34 строчку в списке распространенности в природе и их токсичности [1,2].

Поэтому для целей анализа природных объектов сегодня актуально определение тяжелых металлов и их токсичных элементов, в том числе иона свинца (II).

98% выбросов Pb в атмосферу во всем мире приходится на автомобили. Токсичным соединением является тетраэтилсвинец, который добавляют в бензин для уменьшения детонации. При сгорании 1 литра топлива в воздух выделяется 200-400 мг свинца. Один автомобиль выбрасывает в атмосферу около 1 кг свинца в год[3].

Установлено, что растения, овощи и фруктовые деревья вблизи автомагистралей отравлены свинцом в больших количествах [4, 5]. Деревья очищают воздух, связывая свинец, а ели и сосны действуют как фильтры, нейтрализуя соединения свинца в количестве 130 литров за вегетационный период. Из-за глобального загрязнения окружающей среды свинцом ионы металлов стали основным компонентом всех продуктов растительного и животного происхождения. Из овощей, картофеля, капусты, сельдерея и салата в процессе роста накапливается больше свинца. Поэтому очень важно защитить окружающую среду от загрязнения свинцом [4,5].

В исследованиях, проведенных по влиянию тяжелых металлов на здоровье населения, изучалось негативное влияние ионов металлов, роль почвы и растительной цепи. Почва, являющаяся основой сельского хозяйства, по-разному влияет на здоровье человека, поэтому здоровье человека связано со здоровьем почвы [6,7].

Увеличение количества тяжелых и токсичных, канцерогенных металлов в объектах окружающей среды, превышающее ПДК в объектах окружающей среды, оказывает негативное влияние на экосистему, поэтому большое практическое значение имеет создание новых селективных и экспрессных методов их обнаружения в объектах окружающей среды[6,7].

В результате целого ряда исследований был получен новый модифицированный сорбент на основе полиуретана с хелатирующим реагентом 10-(2-пиридилазо)нафтол-2 (ПАН). При этом было установлено, что такой сорбент, действующий как твердофазный реагент, эффективно работает в диапазоне рН от 1 до 12, образуя окрашенные комплексы с ионами тяжелых металлов, в том числе и с ионами Pb(II) и Cd(II),типа [ППУ-ПАН]-Ме. Этот сорбент был рекомендован для концентрирования и определения особо токсичных элементов Pb и Cd на природоохранных объектах[8].

Салициловый альдегид-изоникотинилгидразон (САИНГ) также может быть предложен в качестве нового аналитического реагента для спектрофотометрического определения иона Pb(II) без прямой экстракции. Реагент реагировал с ионами свинца в основной среде (рН=8,25, NH₄OH и NH₄Cl) и образовывал желтый комплекс 1:1 (М:Л). Метод высоко селективен и применяется для определения Pb в различных пробах воды [9].

Такая тест-система была использована для определения Pb(II) в воде на природоохранных объектах и ​​в биологических пробах.

Сенсор на основе поливинилхлорида (ПВХ) с иммобилизованным органическим реагентом помещали в образец исследуемого водного раствора и по изменению цвета судили о присутствии ионов Pb(II), количесто которых определяли визуально сравнением с клибровочными пленками.

Авторами [10] продемонстрирована возможность использования иммобилизованного полиакрилонитрильного волокна (ППФ), модифицированного арсеназо III, в качестве тест-системы для определения ионов Pb в природных и сточных водах со спектрофотометрическим окончанием.

Практика показывает, что применение тест-систем с фотометрической или спектрофотометрической индикацией имеет ряд преимуществ по сравнению с традиционными оптическими методами, и в первую очередь, по селективности, чувствительности, экспрессности и простоте исполнения анализа.

Все выше изложенное свидетельствует о необходимости разработки новых аналитических методов определения ионов тяжелых металлов, в том числе и ионов свинца ((II) в природных объектах, продуктах питания, фармацевтических препаратах. Цель настоящего исследования заключается в разработке и апробации тест-системы для определения ионов свинца (II) на основе на основе ППФ (сорбент ППФ полиамфолитной природы, синтезированный в результате обработки формальдегидом и фосфитовой кислотой до ППА-1, образующегося в результате реакции полиакрилонитрила (ПАН) и полиэтилен полиамина (ПЭПА)) волокна с иммобилизованным азореагентом - натриевой соли (4-((4-(3-(2-арсоно-4-нитрофенилтриаз-2-енил)фенил)диазенил)бензосулфонат (АНФБ).

Экспериментальная часть

Реагенты и аппаратура. Стандартные растворы свинца(II) с концентрацией 1 мг/дм³ готовили растворением его 0,0758 г соответствующей соли Pb(CH₃COOH)₂∙ 3H₂O в бидистиллированной воде. Растворы меньших концентраций исследованного металла готовили последовательным разбавлением его крепкого раствора бидистиллятом, перед началом проведения работы [11,12].

Растворы натриевой соли (4-((4-(3-(2-арсоно-4-нитрофенилтриаз-2-енил)фенил)диазенил)бензосулфонат (АНФБ) были приготовлены растворением навески в колбе на 100мл разбавлением бидистиллированной водой. Концентрация реагента равна 1·10^-3 моль/л.

Растворы буферных смесей и металлов готовили из соответствующих солей и кислот квалификации х.ч.[11, 12]. При проведении эксперимента использовали бидистиллированную воду.

На схеме 1 приводится схема образования комплексного соединения АНФБ с ионами свинца

Схема 1. Образования комплексного (4-((4-(3-(2-арсоно-4-нитрофенил-триаз-2-енил)фенил)диазенил)бензосулфоната (АНФБ) с ионом Pb(II)

Методика: в мерных колбах вместимостью 25 мл смешивали 2,0 мл раствора соли АНФБ, 5,0 мл универсального буферного раствора (рН=8), 1 мл 50 мкг/мл раствора Pb(II), разведенного до метки колбы дистиллированной водой. Спектр поглощения вновь образованного комплексного соединения измеряли на спектрофотометре «EMC-30 PC-UV Spectrophotometer» с использованием стандартных кварцевых кювет l=1,0 см относительно «холостого» раствора. Спектр поглощения азореагента получен против дистиллированной воды. Результаты представлены на рисунке 1.

Рисунок 1. Спектры поглощения комплекса реагента АНФБ и ионов Pb(II):

1-й реагент λ=432 нм, 2-й комплекс λ=556 нм, батохромный сдвиг ∆λ =124 нм

Согласно приведенному спектру поглощения максимальная оптическая плотность комплекса свинца(II) с реагентом АНФБ наблюдается при λ_комп.=556 нм, а самого органического реагента при 432 нм, при этом батохромный сдвиг (∆λ) составил 124 нм.

Необходимое значение рН создавали универсальными буферными растворами, pH которых измеряли иономером И-130 и pH метром pH/ mV/TEMPMeterP25 EcoMet (Корея).

В качестве твердых носителей применяли различные полимерные материалы из ППФ волокна в форме дисков, диаметром 2 см и массой 0,2 мг. Пригодность волокон определяли по изменению окраски материала и величины аналитического сигнала отражения дисков иммобилизованный АНФБ, содержание реагента в диске устанавливали спектрофотометрически по изменению светопоглощения растворов реагентов после иммобилизации.

После иммобилизации выбранных активированных органических реагентов-носителей в оптимальных условиях их спектры измерялись на отражательном спектрофотометре X.riteEye-one-pro и результаты представлены (рис. 2 и 3).

Рисунок 2. Спектры отражения ионного комплекса Pb(II) реагента АНФБ, иммобилизованного на волокне ППФ

Рисунок 3. Функция (Кубелки-Мунки) зависимости от коэффициента отражения комплекса, образованного волокном ППФ, волокном и солью АНФБ, иммобилизованным волокном и ионом Pb(II)

Максимумы отражения (R), полученные при иммобилизации реагента АНФБ на сорбенте ППФ, оказались относительно высокими. При сравнении спектров поглощения органических реагентов в растворе и после иммобилизации на твердом волокнистом сорбенте показали близкие результаты.

Методика проведения иммобилизации. Полученные носители промывали 50 мл 0,1 М НCl, далее их погружали на 4-10 мин. В стаканы с 10 мл раствора органического реагента с концентрацией 1,0·10^-5 – 1,0∙10^-3 М, промывали 50 мл дистиллированной воды и хранили в чашках Петри во влажном состоянии.

Результаты и их обсуждение

Реагент АНФБ представляет собой порошок темно-коричневого цвета, растворимый в воде и устойчивый при хранении в течение длительного времени. Он характеризуется высокой чувствительностью и цветной реакцией с большой группой металлов разных периодов и групп, причем избирательность реагентов, свойства образованных комплексов и процесс комплексообразования зависят от природы и положения комплексообразующих заместителей в молекуле реагента.

Получены результаты квантово-химических расчетов с целью определения процесса образования комплекса с металлом через аналитически активные и функционально активные группы в реагенте и процесса иммобилизации полимерным сорбентом.

Активность функциональных и аналитически активных групп органических реагентов, а также электронное строение можно теоретически изучить и рассчитать с помощью программы квантово-химических расчетов Gaussian-09[13].

Результаты, представленные на рисунках 5-6, были определены в базисном наборе 6-311G на основе методов «Основное состояние», «ДПФ», «Неограниченный», B3LYP в программном пакете Gaussian 09.

Значения длин электронных связей и электронных плотностей 4-((4-(3-(2-арсоно-4-нитрофенилтриаз-2-енил)-фенил)-диазенил)-бензосульфонатной соли органического реагента представлены на рисунке 4.

Рисунок 4. Компютерная модель электронных плотностей реагента АНФБ

Значения электронной плотности соли АНФБ наибольшие у сульфогруппы, что волокно ППФ иммобилизовано этой группой. А группа -N=N- участвует в образовании устойчивого комплекса с ионом свинца(II).

В таблице 1 приведены значения плотности электронных облаков.

Таблица 1.

Значение плотности электронного облака соли АНФБ, определенное с помощью программы Gaussian-09

Рисунок 5. ЭПР (электростатический потенциал) реагента АНФБ

При расчете электронных уровней и зарядов атомов соли АНФБ полуэмпирическим методом поверхность с наибольшим потенциалом принадлежит сульфогруппе и равна 184,6 (рис.-5).

Для соли АНФБ самый высокий энергетический уровень, содержащий электроны, имеет HOMO - 0,22561, а самый низкий энергетический уровень - 0,10407 - LUMO, который в молекуле пуст. Атом кислорода в сульфогруппе молекулы можно представить как центр, способный участвовать в качестве донора электронов в межмолекулярных взаимодействиях.

На рисунках 6 и 7 видно, что процесс иммобилизации наблюдается за счет -сульфогруппы в органическом реагенте АНФБ.

Проведенные исследования показали, что наличие АФГ повышает селективность и чувствительность синтезированного реагента к ионам свинца.

Изучение спектральных характеристик комплексообразования ИМ АНФБ с ионами свинца(II) показало, что величина аналитического сигнала для АНФБ максимальна при 556 нм, соответствующий максимуму его комплексообразования в растворе. Для расчета концентрации свинца(II) по изменению коэффициентов диффузного отражения при 556 нм использовали функцию Кубелки-Мунка F(R)=(1-R)2/2R.

Комплексообразование свинца(II) на носителе можно описать уравнением: М + nR→MRn, где М-ион металла, R-иммобилизованный рeагент, MRn- образовавшийся комплекс.

По метрологическим характеристикам и аналитическим параметрам разработанные методики сорбционно-спектроскопического определения свинца(II) превосходят известные, применяемые в химических лабораториях методики определения с использованием органических реагентов.

Заключение

Результаты проведённых исследований позволили заключить, что разработанные нами сорбционно-спектроскопические методики определения свинца(II) вполне можно применить к анализу сложных модельных бинарных, тройных и более сложных смесей и реальных объектов, поскольку нижняя граница определяемых содержаний, рассчитанная по 3σ-критерию, находится на уровне паспортных данных, а в некоторых случаях даже значительно ниже.

Список литературы:

1. Теплaя Г.A. Тяжелые метaллы кaк фaктoр зaгрязненияoкружaющей среды // Aстрaxaнский вестник экoлoгическoгooбрaзoвaния. -2013. -№ 1 (23). -Б.182-192.
2. Шачнева Е.Ю., Арчибасова Д.Е. Способы определения свинца в объектах окружающей среды.// Астраханский вестник экологического образования. 2015. С.-119-121.
3. Skripkina T. S., Bychkov A. L., Smolyakov B. S. Changes in phytoplankton production after the introduction of heavy metals into ecosystem with subsequent cleaning by humic sorbent // Water Resources. 2019. Vol. 46, No. 2. P. 242–248.
4. Еремченко О. З., Кусакина М.Т., Т.Н. Голева. Активность компонентов антиоксидантной защиты Raphanussativus L. при выращивании на почве, загрязненной сульфатами свинца и кадмия.// Вестник Пермского университета. - 2014. №1. -С. 24–28.
5. Казанцев И.В., Матвеева Т.Б. Содержание тяжёлых металлов в почвенном покрове в условиях техногенеза // Самарск.науч.вестник.- 2016. - №1(14). -С. 34-37.
6. СиндиревaA.В., Мaйдaнюк Г. Экoлoгическaя oценкa действия свинцa в системе «пoчвa-рaстение-живoтнoе» и рaзрaбoткa нaучнo oбoснoвaнныx приемoв егo дезaxaрлиaции // Вестник КрасГAУ. -2018. -6 (141). -Б. 244-249.
7. Юрак В.В., Апакашев Р.А. Оценка эффективности и экологичности сорбент-ориентированного метода восстановления загрязненных тяжелыми металлами и металлоидами почв // Горные науки и технологии. - 2023. -№8(4). -C. 327-340.
8. Мирзаева. Х.А., Бабуев. М.А., Закавова Д.С. Новый твёрдофазные реагент на основе пенополиуретана для сорбционно-спектрофотометрических и тест-методов определения кадмия и свинца // Естеств. науки. -2013. №3-С. 39-43.
9. Marshal Soni. Spectrophotometric determination of lead in water samples using salicylaldehyde isonicotinoylhydrazone.// Jour.of Pharm. and Phytochem. -2018. Vol. 7 (2) -P. 3971-3973. 
10. Бобомуродова М.С., Сманова З.А. Применение иммобилизованного АрсеназоIII для сорбционно-фотометрического определения свинца.// Universum: химия и биология - 2021. -№12(90)- C. 45-52.
11. Коростелев Л.П. Приготовление растворов для химико-аналитических работ. -М.:Изд-во АН СССР, 1962. С. 164.
12. Лурье Ю.Ю. Справочник по аналитической химии. -М.:Химия, 1979, 480 с.
13. Бутырская Е. Компьютерная химия: основы теории и работа с программами Gaussian и GaussView // Салон-прес-2011-С.47-48