ИЗУЧЕНИЕ КИНЕТИКИ ОБРАЗОВАНИЯ ГИДРОКСИБЕНЗОЛ-МЕТАНАЛЬНЫХ СМОЛ

АННОТАЦИЯ

Данная статья посвящена изучению кинетики, физико-химическим и термодинамическим показателям образования термореактивных полимеров на основе гидроксибензол-метанальных олигомеров при участии 2,5-фурандиона. В ходе экспериментов было определено влияние начального соотношения 1:100 алифатических полиэфирполиолов и гидроксиметил гидроксибензолов соответственно, для получения термореактивных гидроксибензол-метанальных смол. Проведены рассчеты температурных констант скорости 2.44×10^-4, и определен порядок реакции. По уравнению Эйринга были рассчитаны термодинамические показатели реакции, в частности, энтальпия равна 39.74 (кДж/моль) и энтропия -222.84 (кДж/моль^.К). Показано, что изменения величины рН в процессе синтеза, указывают на кислую среду рН=3.0.

Установлен механизм синтеза гидроксибензол-метанальных смол.

ABSTRACT

This article is devoted to the study of kinetics, physicochemical and thermodynamic parameters of formation of thermosetting polymers based on hydroxybenzene-methane oligomers with the participation of 2,5-furandione. During the experiments, the effect of the initial ratio of 1:100 aliphatic polyether polyols and hydroxymethyl hydroxybenzenes, respectively, was determined for obtaining thermosetting hydroxybenzene-methane resins. The temperature rate constants of 2.44×10-4 were calculated, and the reaction order was determined. According to the Eyring equation, the thermodynamic parameters of the reaction were calculated, in particular, the enthalpy is 39.74 (kJ / mol) and the entropy is -222.84 (kJ / mol.K). It is shown that changes in the pH value during the synthesis indicate an acidic environment of pH = 3.0.

The mechanism of synthesis of hydroxybenzene-methane resins has been established.

Ключевые слова: синтез, гидроксибензол-метаналь, смола, кинетика, скорость и порядок реакции, энергия активации.

Keywords: synthesis, hydroxybenzene-methanal, resin, kinetics, reaction rate and order, activation energy.

Введение

Фенолформальдегидные олигомеры, являющиеся первыми представителями термореактивных полимеров, синтез которых был осуществлен более 100 лет назад, остаются востребованными различными отраслями промышленности и по сей день. Статистические данные по использованию фенолформальдегидных олигомеров в различных отраслях промышленности показывают: 35 % – деревообрабатывающая промышленность (производство фанеры, ДСП, ДВП и т.д.), 14% – изделия литья под давлением, 13 % – теплоизоляционные материалы (минеральные ткани), 12 % – слоистые материалы (текстолит, стеклотекстолит и др.), 26 % – прочие (лакокрасочные материалы, абразивы, тормозные колодки, огнестойкие материалы, пенопласты и др.) [1; 6; 10; 12].

В последние годы, принимая во внимание вредное воздействие свободного фенола и свободного формальдегида при синтезе фенолформальдегидных олигомеров, исследования были сосредоточены на модификации фенолформальдегидных олигомеров с целью улучшения их физико-химических свойств [9; 19–21].

В то же время в большинстве публикаций описывается получение фенолформальдегидных олигомеров с более низкой молекулярной массой [2; 5; 8; 11; 16–18].

В этой связи большое значение приобретает разработка новых высокоэффективных, экологически чистых, экономически выгодных и инновационных технологий модификации олигомерных материалов, используемых в бытовой технике и химической промышленности. Для решения данной задачи нами были синтезированы термореактивные фенолформальдегидные олигомеры [3; 4; 7; 13].

Цель настоящей работы заключается в изучении кинетики образования, физико-химических и термодинамических свойств термореактивных полимеров на основе гидроксибензол-метанальных смол при участии 2,5-фурандиона.

Материалы и методы

В качестве исходного сырья использовали гидроксибензол марки чда, 37 % -них раствора метаналя марки х.ч, 2,5-фурандион марки х.ч, гександиовая кислота марки х.ч. Перед использованием гидроксибензол подвергали вакуум перегонке и собирали фракцию, кипящую при температуре 100–110°С. Перегнанный продукт имел показатель преломления n=1,54027. Перед использованием определяли концентрацию метаналя в формалине которая составляла 37 %. Диэтиленгликоль очищали вакуум-перегонкой в интервале температур 133–145°С и остаточном давлении 0,90–0,97кгс/см². Перегнанный продукт имел показатель преломления n=1,4474.

Модифицированная гидроксибензол-метанальная смола синтезирована на основе гидроксиметил гидроксибензола и полиэфирполиола в присутствии 2,5-фурандиона.

Синтез гидроксиметил гидроксибензола. Осуществляли на основе гидроксибензола и метаналя. Молярное соотношение гидроксибензола и метанала составляло 1:1 моль/моль. Для этого в трёхгорлую колбу, снабженную мешалкой, обратным холодильником и термометром помещали 1 моль гидроксибензола и добавляли 1 моль метаналя (37 % формалин). После растворения гидроксибензола в метанале через 5 минут добавлением NaOH pH среды доводили до 8,5. Затем в течение 30 минут постепенно поднимали температуру до 58–60°С. После достижения температуры 58–60°С реакцию продолжали при постоянном перемешивании в течение 16 часов.

Синтез полиэфирполиола. В четырёхгорлую колбу, снабжённую мешалкой, прямым холодильником, термометром, капилляром для ввода инертного газа, вносили 1,1 моль 2-[2-гидроксиэтокси]этаноля. Затем, добавляя 0,18 % от общей массы реакционной среды ацетата цинка Zn(CH₃COO)₂, производили его растворение в 2-[2-гидроксиэтокси]этаноле при 80°С. После этого добавляли 1 моль гександиовой кислоты. Вся масса при 160°С равномерно растворяется. После достижения температуры 190°С начинается выделение воды. Реакция проводилась при постоянном пропускании инертного газа (азот), в течение 6 часов при 190°С. После завершения реакции остаток воды отгоняли вакуум перегонкой.

Синтез модифицированного гидроксибензол-метанальной смолы. В работе исследовали олигомер, синтезированный при соотношениях полиэфирполиола к гидроксиметил гидроксибензолу 1:100 моль/моль. В трёхгорлую колбу помещаем полиэфирполиол и, перемешивая, добавляем гидроксиметил гидроксибензол, а затем добавлением 2,5-фурандиона (30 %-ого водного раствора) pH реакционной массы доводим до pH=4. Поднимали температуру до 70°С, 80°С, 95°С. При постоянном перемешивании синтез продолжали в зависимости от соотношения полиэфирполиола: гидроксиметил гидроксибензола в течение 100–110 минут. После завершения синтеза реакционную массу охлаждали до 65–70°С и нейтрализовали реакционную массу с NaOH до pH=7.

После отстаивания в течение 20 минут верхний отделившийся слой декантировали. Остаток воды отгоняли в вакууме (2–10 мм. рт. ст.) при температуре 50–70°С.

Определен порядок реакции (n), константы скорости (k) и энергия активации (Е_а) (табл.1, рис.1, 2).

Таблица 1.

Рассчитанные значения константы скорости (k) для гидроксибензол-метанальных олигомеров с соотношением полиэфирполиол: гидроксиметил гидроксибензол 1:100 моль/моль

Константа скорости обратно пропорциональна продолжительности реакции: . Здесь: k – константа скорости реакции; t – продолжительность реакции.

Рисунок 1. График зависимости концентрации от времени

Рисунок 2. График Аррениуса: зависимость ln(k) от 1/T

Порядок реакции определяли путем изучения зависимости между длительностью реакции и константами скорости. Взаимосвязь между ln(временем реакции) и ln(k) анализировали графически, чтобы определить порядок реакции.

Как видно из рисунков 1, 2, существует кривая зависимость, что подтверждает, что реакция второого порядка [14; 15]. На основании наклона графика энергия активации рассчитывалась следующим образом: E _a = -tgα∙R

На графике Аррениуса зависимость ln(k)  от γ образует кривую, и этот график позволяет рассчитать энергию активации. Определить величину наклона (м) можно по графику Аррениуса. Используя графические значения и линейную регрессию, наклон был получен как -5217. Умножение этого значения на газовую постоянную дает энергию активации:

E _a = (-(-5217)×8,314)/1000 = 43,5 кДж/моль.

В результате этого расчета было определено, что E _a = 43,5 кДж/моль.

Уравнение Эйринга было использовано для определения термодинамических показателей реакции, в частности, энтальпии и энтропии:

Здесь: kB – постоянная Больцмана (1,38 × 10⁻²³ Дж/К),

h – постоянная Планка (6,626×10⁻³⁴ Дж с ), Т – средняя температура, ΔН – энтальпия, ΔS – энтропия.

Согласно энтальпийному уравнению Аррениуса: Е_а ΔН + RT

Энтропия рассчитывалась по следующей формуле:

)+

Значения энтальпии и энтропии, рассчитанные по уравнениям, представлены в таблице 2.

Таблица 2.

Величина энтальпии и энтропии гидроксибензол-метанальных олигомеров, синтезированных при температурах 70, 80 и 95 °С

Результаты и их обсуждение

Изучено изменение величины рН в процессе синтеза. В предварительных опытах изменения величины рН синтез проводился при рН=4 при соотношении полиэфирполиол: гидроксиметил гидроксибензол 1:100 моль/моль и температуре 95°С, но оптимальным выявлено значение рН=3. Величину изменения рН определяли на приборе рН-150МИ. Ниже представлены значения изменения рН при синтезе модифицированного гидроксибензол-метанального олигомера, синтезированного при различной температуре.

Синтез модифицированного гидроксибензол-метанального олигомера при t=95°С в соотношении полиэфирполиол: гидроксиметил гидроксибензол (1:1)=1:100моль/моль. Смесь имеет рН=7,62 . Добавляли 6,39 г (1,57 моля) 2,5–фурандиона до рН=4,04. Общее время синтеза составляет 3,5 часа. Залито воды 29мл, слито 7мл. (табл. 4).

Таблица 4.

Изменение рН при синтезе модифицированного гидроксибензол-метанального олигомера

Синтез модифицированного гидроксибензол-метанального олигомера при t=80°С в соотношении полиэфирполиол: гидроксиметил гидроксибензол (1:1)=1:100моль/моль. Продолжительность синтеза τ=6 часов 15 минут, смесь имеет рН=7,82. Добавляли 2,5-фурандион 11,69 г (4,67 моль) до рН=3,09 (табл. 5).

Таблица 5.

Изменение pH при синтезе модифицированного гидроксибензол-метанального олигомера

Синтез модифицированного гидроксибензол-метанального олигомера при t=70°С в соотношении полиэфирполиол: гидроксиметил гидроксибензол (1:1)=1:100моль/моль. Продолжительность синтеза τ=7 часов 30 минут, смесь имеет рН=8,09. Добавляли 2,5-фурандион 11,42 г (2,45моль) до рН=3,00 (табл. 6).

Таблица 6.

Изменение pH при синтезе модифицированного гидроксибензол-метанального олигомера

Анализ изменения рН во всех трех процессах синтеза показал, что во всех случаях величина рН увеличивалась в последние минуты синтеза. Можно предположить, что основной причиной этого является влияние воды, выделяющейся в процессе поликонденсации, или наличие двойной связи и карбоксильной группы в цис-бутендиовая кислоте, а это означает, что цис-бутендиовая кислота добавляется в необходимом количестве до рН=3. На рисунке 3 приведен предположительный механизм процесса образования олигомера.

Рисунок 3. Схема процесса взаимодействия полиэфирполиола с гидроксиметил гидроксибензола в результате синтеза

Заключение

Кинетические параметры модифицированных гидроксибензол-метанальных олигомеров рассчитаны на основе продолжительности (времени) реакции, измеренные при различных температурах в процессе синтеза. Оптимальными условиями синтеза являются температура 95^оС, рН=3. Установлена реакция второго порядка, оценены энергия активации которая равна E_a=43,5 кДж/моль и термодинамические параметры (энтальпия ΔH=39.74 кДж/моль и энтропия ΔS=-222.84 кДж/моль∙К). На основании полученных результатов проанализирован синтез гидроксибензол-метанальных олигомеров и определен соответствующий механизм.

Список литературы:

1. Абдуллаева Н.Р., Амирасланова М.Н., Алиева Л.И., Мустафаев А.М., Рустамов Р.А., Алиева Н.М. Исследование физико-химических и термических свойств фенолформальдегидных олигомеров, модифицированных имидазолинами // Пластические массы. – 2018. – № 9–10. – С. 7–9.
2. Ерошенко В.Д., Фокин В.П., Овчинников А.Н., Ефименко А.А. Исследование кинетики процесса отверждения резольной фенолоформальдегидной смолы, модифицированной резорцинатом меди // Известия ВУЗов. Северо-Кавказским регион. – 2019. – №2. – С.48–54.
3. Исмаилов Р.И., Усманов М.Х., Махматкулова З.Х., Атабаев Ш., Брушлинский Н.Н. Огнезащитные полимерные и олигомерные антипирены для модификации полиакрилонитрильных волокон // Пожаровзрывобезопасность. – Москва. – 2011. – Т. 20. – №6. – С. 16–19.
4. Магрупов Ф.А., Умаров Ш.А., Тохиров М.И., Раджабова З.Ф. Исследование условий образования модифицированных гидроксилсодержащим полиэфирполиолом феноло-формальдегидных олигомеров // Химия и химическая технология. – 2020. – №18. – С. 52–56.
5. Махсумов А.Г., Валеева Н.Г., Нуркулов Ф.Н., Бекназаров Х.С. 2,2'-пропенилокси азофенол в качестве красителя для полиэтилена. Патент № 06547. Реестр от 28.07.2021.
6. Мачуленко Л.Н., Донецкая С.А., Бузин М.И. Фенолформальдегидные сополимеры, содержащие кардовые группировки // Пластические массы. – 2019. – №11–12. – С. 10–16.
7. Мухамедгалиев Б.А., Абдукадиров Ф.Б., Исмаилов Р.И. Полимерные антипирены // –Т. – ТАСИ. – 2022. – 189 c.
8. Ушков В.А., Сокорева Е.В., Славин А.М., Орлова А.М. Пожарная опасность резольных пенофенопластов и жестких пенополиуретанов // Промышленное и гражданское строительство. – 2014. №5. – С. 65–68.
9. Astarloa Aierbe G., Echeverrıa J.M., Martin M.D., Etxeberria A.M., Mondragon I. Influence of the initial formaldehyde to phenol molar ratio (F/P) on the formation of a phenolic resol resin catalyzed with amine // Polymer. – 2000. – №41. – P.6797–6802.
10. Berdnikova P.V., Zhizhina E.G., Pai Z.P. Phenol-formaldehyde resins:properties, fields of apllications, and methods of sythesis // Catalysis in Industry. – 2021. – №2. – Р. 119–124.
11. Florence M., Loustalot G., Larroque S., Grenier P. Phenolic resins: Study of the reactivity of the initial monomers towards formaldehyde at constant pH, temperature and catalyst type // Polymer. – 1996. – P. 939–953.
12. Hirano K., Asami M. Phenolic resins-100 years of progress and their future // Reactive & Functional Polymers. – 2013. – P. 256–269.
13. Ismailov R.I., Abdukakharova М.I., Ismailov А.I., Мirzayev U.М. Obtaining some termodinamic parametrs containing metacrylate and allil groups containing in composition // Technical science and innovation. Tashkent. – 2020. №2. – P. 44–49.
14. Kamo N., Higuchi M., Yoshimatsu T., Morita M. Condensation reactions of phenolic resins IV: self-condensation of 2,4-dihydroxymethylphenol and 2,4,6-trihydroxymethylphenol (2) // Jornal of Wood Science. – 2004. – Vol. 50. – P. 68–76.
15. Kamo N., Higuchi M., Yoshimatsu T., Ohara Y., Morita M.. Condensation reactions of phenolic resins IIh self-condensations of 2,4-dihydroxymethylphenol and 2,4,6-trihydroxymethylphenol (1) // Journal of Wood Science. – 2002. – Vol. 48. – P. 491–496.
16. Kmita A., Knauer W., Holtzer M., Hodor K., Piwowarski G., Roczniak A., Górecki K. The decomposition process and kinetic analysis of commercial binder based on phenol-formaldehyde resin, using in metal casting // Applied Thermal Engineering. – 2019.
17. Mirzayev U., Аyupova M., Mirzayevа M., Valeeva N.G. Investigation of the processes of complexation of biologically active substances and synthetic polymers // International journal of engineering sciences & research technology IJESRT. – India. – 2018. – №7. – Р.12–17.
18. Monni J, Alvila L., Rainio J., Pakkanen T. Novel Two-Stage Phenol–Formaldehyde Resol Resin Synthesis // Journal of Applied Polymer Science. – 2007. Vol. 103. – P.371–379.
19. Pan H., Shupe T.F., Hse Ch.Y. Synthesis and Cure Kinetics of Liquefied Wood/Phenol/Formaldehyde Resins // Journal of Applied Polymer Science. – 2008. Vol. 108. – P. 1837–1844.
20. Shukla P., Yadaw S.B., Srivastava D. A Study on the Kinetics of Condensation Reaction of Phenol-Modified Cardanol–Formaldehyde Resin // International Journal of Chemical Kinetics. – 2010. – P. 380–389.
21. Zhang L., Wu F., Pu Ch. Mechanism of formation of chromium acetate(Cr³⁺)/phenol-formaldehyde resin prepolymercomplex and its compound cross-linking reaction with polymer for conformance control // Journal of Petroleum Science and Engineering. – 2019. – Vol. 119. – P.675–683.