РЕАКЦИИ РАСПАДА, ПРОТЕКАЮЩИЕ С РАЗРЫВОМ С–С СВЯЗИ В ПРОПАН-БУТАНОВОЙ СМЕСИ В ПРИСУТСТВИИ МЕЗОПОРИСТЫХ ЦЕОЛИТСОДЕРЖАЩИХ КАТАЛИЗАТОРОВ, МОДИФИЦИРОВАННЫХ БОРОМ И ФОСФОРОМ

АННОТАЦИЯ

В данной работе изучено влияние модификации катализаторов 5%CoO*5%NiO*2%ZrO₂*8%Na₂SO₄ и 5%CrF₃*CoF₂*5%NiF₂*2%ZrO₂* 8%Na₂SO₄ бором и фосфором на выход продуктов разложения пропан-бутановой смеси. Установлено, что введение бора снижает общий выход этилена, пропилена и непредельных углеводородов, в то время как модификация фосфором, наоборот, способствует увеличению их количества. Катализатор, синтезированный для процесса разложения пропан-бутановой смеси при высоких температурах, демонстрирует различные механизмы воздействия бора и фосфора на процесс. Полученные результаты позволяют более точно регулировать состав продуктов реакции путем целенаправленной модификации катализатора.

ABSTRACT

This study examines the effect of catalyst modification with boron and phosphorus on the decomposition of a propane-butane mixture. The catalysts studied include 55%CoO*5%NiO*2%ZrO₂*8%Na₂SO₄ and 5%CrF₃*CoF₂*5%NiF₂*2%ZrO₂ *8%Na₂SO₄. It has been established that the introduction of boron reduces the overall yield of ethylene, propylene, and unsaturated hydrocarbons, while phosphorus modification, on the contrary, increases their formation. The catalyst synthesized for the decomposition process at high temperatures demonstrates different mechanisms of boron and phosphorus influence on the reaction. The obtained results allow for more precise regulation of the product composition through targeted catalyst modification.

Ключевые слова: пропан-бутановая смесь, бор, фосфор, выход реакции, катализатор, этилен, пропилен.

Keywords: propane-butane mixture, boron, phosphorus, reaction yield, catalyst, ethylene, propylene.

Введение

Легкие олефины, включая этилен, пропилен, бутены и бутадиены, являются основными строительными блоками, используемыми в химической промышленности для производства полимеров, растворителей, строительных материалов, синтетических волокон и т. д. [1-3].

В 2017 году производство этилена составляло 169 млн тонн, а к 2023 году увеличилось до 230 млн тонн. Такое значительное увеличение обусловлено растущим спросом на полиэтилен. Этилен широко используется для производства полиэтилена, поливинилхлорида и других полимерных материалов.

Пропилен применяется в производстве полипропилена, акрилонитрила и других продуктов [4-7]. Годовой объем производства бутена составляет около 132 млн тонн, при этом изо-бутен в основном используется в качестве сырья для производства алкилатов [8-11].

Различные технологии применялись для производства легких олефинов с использованием различных видов сырья, таких как сырая нефть, природный газ, уголь и биомасса. Природный газ, используемый в качестве сырья, может подвергаться различным процессам: процессу разделения для производства метана, этана и пропана; производство этилена путем оксиконденсации метана этаном и метанола путем парового риформинга природного газа [12-15]. Получаемые в этих процесса вещества  могут затем подвергаться дальнейшим превращениям с образованием олефинов в качестве конечных продуктов. Промышленное получение олефинов осуществляется различными технологиями, например, разложение паром и каталитическим разложением жидкостью. Эти приемы являются основными технологиями производства легких олефинов [16-19].

Легкие олефины, такие как этилен и пропилен, имеют важное значение и используются в производстве многих химических продуктов, таких как полиэтилен и полипропилен. Большая часть пропилена, около 65%, образуется при разложении паром, а около 30% - при жидком каталитическом разложении.

Технологии каталитического разложения широко используются на нефтеперерабатывающих заводах для производства бензина и дизельного топлива. Однако в настоящее время основное внимание уделяется максимальному увеличению количества олефинов, таких как пропилен и бутилен, путем добавления цеолита ZSM-5 в состав катализатора.

Поиск альтернативных источников, заменяющих нефть, в то время как ее запасы истощаются, является одной из актуальных проблем. Поэтому особенно важно эффективно использовать природный газ и нефтяные попутные газы.

Сегодня учёные всего мира интересуются получением низших алкенов из метана в одну стадию и производством жидкого топлива каталитическим ароматизированием метана. Однако важно создать катализаторы с высокой активностью и производительностью для получения низших алкенов и ароматических углеводородов из природного газа, нефтяных сопутствующих газов, а также пропан-бутановых смесей.

Целью работы является изучение разложения пропан-бутановой смеси, сопровождающегося разрывом С–С связи, в присутствии катализаторов, модифицированных бором или фосфором.

Экспериментальная часть

Реакция протекала в кварцевом реакторе (кварцевая трубка диаметром 12 мм) с катализатором объемом 1 см³. Размер частиц катализатора составлял 0,5–1,0 мм. Эксперимент проводился при температуре 750°C в течение 20 минут. Продукты реакции анализировали газохроматографическим методом с отбором проб каждые 10 минут. Структура катализатора изучалась методами электронной микроскопии и электронной дифракции. Качественный и количественный хроматографический анализ проводился с применением газового хроматографа «Кристаллохром-4000М», обеспечивающего высокую точность измерений. В качестве газ-носителя использовали азот высокой чистоты. Для определения концентрации компонентов в пробах использовали стандарты с точным содержанием определяемого вещества.

Формулы для расчета концентрации каждого компонента в образце приведены ниже.

                                                     (1)

здесь V_i-объем компонента в образце; k_i- поправочный коэффициент i-го компонента; V-общий объем образца; S_i- площадь пика i-компонента в хроматограмме.

Для оценки воспроизводимости результатов анализа измерение каждого образца повторялось 5 раз, и проведена оценка метрологических характеристик анализа.

На основании результатов анализа были охарактериваны следующие показатели процесса:

1) Эффективность разложения, протекающего с разрывом C-C связи углеводородов:

                                               (2)

2) селективность по отношению к продукту реакции:

                                                 (3)

3) выход продуктов реакции:

                                          (4)

здесь - концентрация углеводородов, выходящих из реактора (соответственно) (моль.%);

- концентрация i-продукта в газе, выходящего их реактора (моль.%);

- число атомов углерода в молекуле продукта;

- концентрация кислорода в исходной смеси (моль. %);

- концентрация кислорода на выходе из реактора (моль.%);

- коэффициент, учитывающий изменение общего объема смеси в

ходе реакции, где - концентрация азота на входе в реактор;  –

концентрация азота на выходе из реактора.

Для отдельно полученных компонентов, скорость реакции рассчитывали по следующей формуле, основанной на экспериментальных данных, в зависимости от их концентраций в реагирующей смеси:

                                        (5)

где W_i – скорость превращения i-реагента или образования i-продукта (в моль∙сек^-1∙см^-3);

- суммарная объемная скорость реакционной смеси (в н.у. см³/сек),

- объем катализатора (см³),

C_i,0 и C_i – исходная и конечная концентрации i-компонента, соответственно

(моль/см³).

Результаты и обсуждение

Были получены катализаторы, модифицированные бором и фосфором, позволяющие проводить разложение пропан-бутановой смеси при более высоких температурах, предотвращающее большой выход сажи

Влияние бора.

Катализаторы, разработанные для разложения пропан-бутановой смеси при высоких температурах, представлены в двух составах:

• Катализатор 1: 5%В-5%CoO5%NiO2%ZrO2*8%Na₂SO₄.
• Катализатор 2: 5%В-5%CrF₃CoF₂5%NiF₂2%ZrO₂8%Na₂SO₄.

Оба состава были исследованы для разложения пропан-бутановой смеси. В таблицах 1 и 2 приведены показатели эффективности катализаторов, включая показатели удлинения углеводородных связей в бутановой смеси при высоких температурах, оцененные по данным C-C связей по методу Гардену.

Таблица 1.

Выход основных продуктов реакции высокотемпературного каталитическогое присутствии катализатора 5В-5%CrF₃*CoF₂*5%NiF₂*2%ZrO₂

Таблица 2.

Влияние борсодержащего состава 5В-5%CrF₃*CoF₂*5%NiF₂*2%ZrO₂*8%Na₂SO₄ на выход основных продуктов в результате деструкции пропан-бутановой смеси, протекающей при высокотемпературном разрыве связи С-С

Анализ полученных результатов показал следующее:

Влияние добавления бора (5%):

• Введение бора позволяет уменьшить образование сажевых частиц при высоких температурах.
• Однако снижение сажевых веществ сопровождается уменьшением выхода целевых продуктов, особенно в низкотемпературном диапазоне процесса (данные представлены в таблице 1).

2. Показатели удлинения углеводородных связей:

• Удлинение углеводородных связей отражает изменение структуры молекул бутана под воздействием катализатора. Оно свидетельствует о переходе бутана в более стабильные продукты.
• Сравнительные результаты для обоих катализаторов представлены в таблице 2.

3. Степень конверсии:

• При использовании указанных катализаторов наблюдалось снижение степени конверсии пропан-бутановой смеси по сравнению с контрольным вариантом.

Введение бора в состав катализаторов эффективно для уменьшения выделения сажевых веществ, однако это приводит к снижению выхода целевых продуктов и степени конверсии. Результаты указывают на необходимость дальнейшей оптимизации состава катализаторов для достижения баланса между снижением сажевых продуктов и сохранением высокой производительности.

Результаты, представленные в таблицах 1 и 2, показывают уменьшение образования сажи, что согласуется с экспериментальными данными. Катализатор, разработанный для разложения пропан-бутановой смеси, модифицированной бором, при высоких температурах, приводит к снижению общего выхода этилена, пропилена и других непредельных углеводородов в системе с составом 5%CrF₃*CoF₂*5%NiF₂*2%ZrO₂* 8%Na₂SO₄.

Однако в процессе наблюдалось снижение коэффициента конверсии. Повышение температуры привело к увеличению выхода низших олефинов (этилена, пропилена и бутиленов) и их конверсии. Тем не менее, эти показатели оставались ниже, чем у катализаторов, предназначенных для разложения немодифицированной пропан-бутановой смеси при более высоких температурах.

Таким образом, катализаторы, состоящие из компонентов 5% CrF₃*CoF₂*5% NiF₂*2% ZrO₂* 8% Na₂SO₄, модифицированные бором, не могут эффективно использоваться в процессе получения низших олефинов, так как обладают относительно низкой каталитической активностью при высоких температурах.

Выводы

Катализаторы, разработанные для разложения пропан-бутановой смеси, такие как 5%CrF₃*CoF₂*5%NiF₂*2%ZrO₂*8%Na₂SO₄, модифицированные бором, не демонстрируют высокой каталитической активности при высоких температурах и не подходят для получения низших олефинов.

Исследование показало, что добавление фосфора в состав катализатора 5%CrF₃CoF₂5%NiF₂2%ZrO₂8%Na₂SO₄ приводит к снижению выхода этилена, пропилена и других низкомолекулярных ненасыщенных углеводородов, что указывает на ограниченную эффективность данного модифицированного катализатора.

Тем не менее, катализаторы типа 5Р-5Р-5%CoO*5%NiO* 2%ZrO₂*8%Na₂SO₄ и 5Р-5%CrF₃*CoF₂* 5%NiF₂*2%ZrO₂* 8%Na₂SO₄ показали, что для достижения оптимальных результатов разложения пропан-бутановой смеси при высоких температурах необходимо применять катализаторы с повышенной каталитической активностью.

Список литературы:

1. Hsu C. S., Robinson P. R. Petroleum science and technology. – Springer, 2019.
2. Speight J. G. Environmental organic chemistry for engineers. – Butterworth-Heinemann, 2016.
3. Fakhroleslam M., Sadrameli S. M. Thermal cracking of hydrocarbons for the production of light olefins; A review on optimal process design, operation, and control //Industrial & Engineering Chemistry Research. – 2020. – Т. 59. – №. 27. – С. 12288-12303.
4. Vosmerikov A. A., et al. Study of the Impact of Post-Synthetic Treatment on the Physicochemical and Catalytic Properties of Zeolite in the Propane-to-Olefin Transformation Process //Journal of Siberian Federal University. Chemistry. – 2024. – Т. 17. – №. 3. – С. 419-428.
5. Vosmerikov A. A., et al. Magnesium-Containing Catalysts: Structural, Acid and Catalytic Properties in the Process of Propane to Lower Olefin Conversion //Journal of Siberian Federal University. Chemistry. – 2023. – Т. 16. – №. 4. – С. 573-583.
6. Ren T., Patel M., Blok K. Olefins from conventional and heavy feedstocks: Energy use in steam cracking and alternative processes //Energy. – 2006. – Т. 31. – №. 4. – С. 425-451.
7. Amghizar, I., Vandewalle, L. A., Van Geem, K. M., Marin, G. B. New trends in olefin production //Engineering. – 2017. – Т. 3. – №. 2. – С. 171-178.
8. Akah A., Williams J., Ghrami M. An overview of light olefins production via steam enhanced catalytic cracking //Catalysis Surveys from Asia. – 2019. – Т. 23. – С. 265-276.
9. Roudgar Saffari, P., Salarian, H., Lohrasbi, A., Salehi, G. The numerical simulation of olefin production furnace for pollution reduction: two case studies //Gas Processing Journal. – 2021. – Т. 9. – №. 2. – С. 15-32.
10.  Depeyre D., Flicoteaux C., Chardaire C. Pure n-hexadecane Thermal Steam Cracking // Ind. Eng. Chem. Process Des. Dev. – 1985. -24. – С. 1251–1258.
11. Bender M. An overview of industrial processes for the production of olefins–C4 hydrocarbons //ChemBioEng Reviews. – 2014. – Т. 1. – №. 4. – С. 136-147.
12. Zhao Z., Jiang J., Wang F. An economic analysis of twenty light olefin production pathways //Journal of Energy Chemistry. – 2021. – Т. 56. – С. 193-202.
13. Gholami Z. et al. A review on production of light olefins via fluid catalytic cracking //Energies. – 2021. – Т. 14. – №. 4. – С. 1089.
14. Shukurov B. et al. Characteristics of mesoporous aluminosilicate obtained from Navbahor bentonite for the process of obtaining benzene homologues flavoring methane //AIP Conference Proceedings. – AIP Publishing, 2024.–V. 3244. – No. 1.
15. Muradov K. M., Fayzullayev N. I., Zohidov K. A. Investigation of influence of various factors to oxidative condensation of methane in C2-hydrocarbons //Abstracts of papers of the American chemical society. – 1155 16th st, NW, Washington, DC 20036 usa : Amer Chemical Soc, 2003. – Т. 226. – С. U258-U259.
16. Fayzullaev N. Gas chromatographic study of catalytic steam-phase hydration of acetylene //Abstracts of Papers of The American Chemical Society. – 1155 16th St, Nw, Washington, Dc 20036 USA : Amer Chemical Soc, 2003. – V. 225. – С. U112-U112.
17. Fayzullaev N. I., Javkharov J. Kinetical laws of catalythic oxychlorination of methanes //AIP Conference Proceedings. – AIP Publishing, 2023. – Т. 2789. – No. 1.
18. Alabdullah M. et al. One-step conversion of crude oil to light olefins using a multi-zone reactor //Nature Catalysis. – 2021. – Т. 4. – №. 3. – С. 233-241.
19. Brookes T. New technology developments in the petrochemical industry-refinery integration with petrochemicals to achieve higher value uplift //Egypt petrochemicals conference, Cairo-Egypt. – 2012.