ОПРЕДЕЛЕНИЕ СЕРОВОДОРОДА И НИЗШИХ МЕРКАПТАНОВ В СЖИЖЕННЫХ И КОМПРИМИРОВАННЫХ УГЛЕВОДОРОДНЫХ ГАЗАХ МЕТОДОМ ПОТЕНЦИОМЕТРИЧЕСКОГО ТИТРОВАНИЯ

АННОТАЦИЯ

Рассматривается возможность применений модифицированных наночастицами сульфида серебра screen printed электродов в потенциометрическом титровании для определения сероводорода и меркаптанов в газообразном топливе для двигателей внутреннего сгорания.

Приводится методика модификации поверхности рабочего электрода сенсора кластерами сульфида серебра, подтверждаемая методами сканирующей электронной микроскопии и энегодисперсионного анализа. Установлены необходимые объемы анализируемого газа и скорости его пропускания через систему поглотительных растворов, обеспечивающих чувствительное определение сероводорода и меркаптанов в газовой смеси при совместном их присутствии. Разработанный способ индикации серосодержащих веществ в газообразном моторном топливе не уступает по чувствительности и точности фотоколориметрическим методам определения, превосходя их по экспрессности и простоте.

ABSTRACT

The possibility of using screen printed electrodes modified with silver sulfide nanoparticles in potentiometric titration for the determination of hydrogen sulfide and mercaptans in gaseous fuels for internal combustion engines is being considered.

A technique for modifying the surface of the sensor's working electrode with silver sulfide clusters is presented, which is confirmed by scanning electron microscopy and energy dispersion analysis. The required volumes of the analyzed gas and the rate of its passage through the system of absorption solutions have been established, providing a sensitive determination of hydrogen sulfide and mercaptans in the gas mixture in their combined presence. The developed method for indicating sulfur-containing substances in gaseous motor fuel is not inferior in sensitivity and accuracy to photocolorimetric detection methods, surpassing them in expressiveness and simplicity.

Ключевые слова: screen printed электроды, модификация наночастицами сульфида серебра, потенциометрическое титрование, сероводород, меркаптаны, газообразное моторное топливо.

Keywords: screen printed electrodes, modification with silver sulfide nanoparticles, potentiometric titration, hydrogen sulfide, mercaptans, gaseous motor fuel.

Введение

Трендом экологической безопасности является перевод двигателей внутреннего сгорания на более экологичные виды моторных топлив – сжиженные углеводородные газы (СУГ) и компримированный природный газ (КПГ). Применение этих видов топлива, как показывает практика, улучшает не только работу двигателей внутреннего сгорания, но и способствует улучшению экологической обстановки региона. В то же время, присутствие в их составе серосодержащих веществ, в большинстве случаев, представленных сероводородом и низшими меркаптанами, также вызывает тревогу «зеленых» и других экологических организаций [18]. Hаличие низших меркаптанов (тиолов) в воздухе, воде, производственной пыли ставит серьезную проблему поиска и устранения источников загрязнения окружающей среды. В том аспекте целесообразно указать и прочие источники поступления серосодержащих веществ в природную среду.

Источниками таких загрязнений являются существующие ныне технологии добычи природных газов, нефти, горючих сланцев; целлюлозно-бумажное производство [12]. Hизшие меркаптаны обнаружены в составе летучих компонентов запахов многих пищевых продуктов, в том числе при варке говядины, грибов, молока. Этил- и пропилмеркаптаны в большом количестве встречаются в некоторых растениях, например, в редиске и луке. Особый грибок, разрушающий древесину, выделяет меркаптаны, если его выращивать в среде глюкоза-неорганические соли. Летучие меркаптаны образуются в природе как продукты метаболизма.

Меркаптаны являются постоянными составными частями нефтяных и природных газов. В сырых нефтях содержатся в основном органические сернистые соединения, а в дистиллятах и готовых продуктах в результате разложения этих соединений, в процессе переработки присутствуют также элементная сера и сероводород [9]. Сернистые соединения относятся к нежелательным компонентам углеводородного сырья из-за своей высокой коррозионной способности даже при низких температурах. Выброс их в атмосферу существенно ухудшает экологическую обстановку [2]. Внешнее проявление попадания серосодержащих веществ в окружающую среду заключается не только в отвратительном запахе, но и возможном отравлении при дыхании этим воздухом.

В то же время чрезмерная очистка природного газа от серосодержащих веществ, в частности от меркаптанов и сероводорода также не желательна ввиду потери контроля над возможной утечкой природного газа, что особенно опасно в замкнутом пространстве. Поэтому по правилам безопасности эксплуатации оборудования, работающего на природном и сжиженном углеводородном топливе необходимо одорировать указанными серосодержащими веществами в пределах регламентируемой нормы предусмотренными многочисленными ГОСТами [4].

В этом случае необходимы экспрессные и точные методы определения сероводорода и меркаптановой серы в углеводородных газах, разработка которых не потеряла актуальности и в настоящее время.

В настоящее время для определения содержания сероводорода и меркаптанов в воздухе производственных помещений, природных и сточных водах, а также в биологических объектах используют методы газовой и жидкостной хроматографии [7], проточно-инжекционный анализ [13], спектроскопию [17], электрохимические методы [1], включая вольтамперометрические, кондуктометрические и потенциометрические методы.

Причем последние получили большее признание ввиду их чувствительности, точности и простоты исполнения, не требующего дефицитных реагентов и оборудования.

Титриметрическое определение сероводорода и меркаптанов с потенциометрическим окончанием основано на осадительном титровании с образованием труднорастворимых сульфидов и меркаптидов свинца, серебра, ртути и окислительно-восстановительным титровании с применением бромид-броматной или иодид-иодатной смеси [3,5].

Так, например, потенциометрическое титрование тиолов тетраацетатом свинца рассмотрено в работе [10,11]. На применении ацетата ртути в качестве титранта основано амперометрическое определения сульфогидрильных групп в пептидах и протеинах [8,11 ]. Было показано, что этот метод позволяет определять 7—50 мкг сернистых соединений с относительной ошибкой, не првышающей  2%.

Соли серебра (I) также широко применяются для определения сероводорода и меркаптанов в газах, используемых в качестве экологичного моторного топлива.

Несмотря на то, что визуальное определение КТТ в настоящее время практически не применяется, следует указать, что ему не мешают SO₄^2-, S₂O₈^2- S₂0₇^2-, NO₃^-, РО₄^3- , метионин, дифенилтиомочевина, аскорбиновая кислота. Хлориды не оказывают существенного влияния до отношения 20 : 1, бромиды и роданиды — до 2 : 1, комплексон III — до 1 : 1. Определению меркаптанов мешают S₂O₃^2-, S^2-, J^-. Потенциометрическим методом 1—50 мг меркаптанов определяют с относительной погрешностью 0,1—1,0%.

Сочетание различных титриметрических методов позволяет проводить раздельное определение смеси сульфидов, меркаптидов, диметилсульфида и диметилдисульфида [6,17].

Цель работы заключается в разработке способа определения ероводорода и меркаптановой серы методом потенциометрического титрования с применением screen printed электродов, модифицированных наночастицами сульфида серебра, позволяющего улучшить экспрессность и чувствительность анализа.

Материалы и методы

ГОСТ 22985-90 предусматривает применение для потенциометрического титрования сульфидсеребряного электрода типа ЭА-2 (электрод аргенитовый), позволяющий проводить измерения ионов S^2- в диапазоне pS 1 – 18,5 или самостоятельно изготовленного на основе серебряной проволоки, покрытой сульфидсеребряной пастой.

Методы изготовления сульфид-селективных электродов показаны в [16.]. Электрод получают введением сульфида серебра в матрицу из силиконового каучука; гомогенная поликристаллическая мембрана Ag₂S используется в сульфид-чувствительном Орион-электроде [19]. Описан гетерогенный мембранный Ag₂S-элeктpoд [20], полученный термической обработкой смеси сульфида серебра с термопластичным полимером. Чувствительный к сульфид-ионам ионо-селективный электрод готовят анодным окислением Ag-стержня в разбавленном растворе Na₂S, до тех пор, пока его поверхность полностью не покроется Ag₂S

Сульфид-серебряный электрод пригоден для контроля загрязнений окружающей среды промышленными отходами: в сточных водах концентрация S^2- изменяется непосредственно в токе жидкости, а содержание газообразных сульфидов в воздухе — после их поглощения. Использование сульфид-селективного электрода позволяет быстро и точно определить одновременно S², S₂0₃^2-, SO₄^2- и полисульфиды.

Однако, приобретение аргенитового электрода марки ЭА-2, затруднительно в виду его дефицитности и высокой стоимости, а самостоятельное изготовление весьма трудоемко и требует специальных навыков.

По этой причине в своей работе мы использовали фабричные screen printed электроды, приобретенные в ООО «Русенс» (Москва, РФ) [19] и подвергали их модификации, позволяющей проводить индикацию сульфид-ионов в анализируемом растворе.

Модификация SPCE сульфидом серебра. Фабричный scрeen printed углеродсодержащий электрод (SPCE) подвергали гальваностатической обработке в 0,1 М H₂SO₄ в течение 5 минут при 3А и тщательно промывали бидистиллированной водой. Предполагали, что такая предобработка нативного SPCE позволит активировать поверхность рабочего электрода за счет частичного окисления поверхности частиц графита [20], так как  электрохимическая обработка графитовых электродов в кислых средах приводит к увеличению концевых карбоксильных групп на их поверхности  и, следовательно, их сродства к ионам, обладающих высокой оксофильностью.

На поверхность рабочего электрода наносили 10 мкл 0,01 н раствора AgNO₃ и помещали в горизонтальном положении в емкость с газообразным H₂S, и оставляли на одни сутки до полного испарения нанесенной на рабочий электрод капли реактива.

Схема модификации SPCE сульфидом серебра приводится на рисунках 1 и 2.

Рисунок 1. Схема нанесения капли 0,01 н раствора AgNO₃

Рисунок 2. Схема модификации SPCE сульфидом серебра

1- сосуд из стекла; 2 – крышка; 3- подставка-опора для SPCE; 4 – SPCE с нанесенной каплей 0,01 н раствора AgNO₃;  5- раствор соляной кислоты с сульфидом железа (II); 6- газообразный сероводород

Сенсор с нанесенным сульфидом серебра промывали разбавленной (1:1) азотной кислотой, а затем дистиллированной водой и высушивали при 105 ⁰С в сушильном шкафу.

Отбор образцов СУГ и КПГ. Отбор образцов осуществляли на газо-заправоч-ных станциях с применением специальных контейнеров-газоотборников. Образцы доставляли в лабораторию, выдерживали до комнатной температуры, проводили разгазовку кратковременным открытием винтеля газоотборника и стравливанием давления.

Газоотборник подключали к системе для поглощения серосодержащих газов и измерения объема. Для этого в поглотительную склянку Дрекселя или Полежаева наливали 50 мл раствора 30% КОН, входную трубку склянки подсоединяли к источнику испытуемого газа, а выходную – к газовому счетчику ГСБ-400.  Схема подключения приводится на рисунке 3.

Потенциометрическое титрование анализируемых образцов проводили на установке, показанной на рисунке 4. В качестве титранта использовали аммиачный раствор 0,01 н AgNO₃, добавляемого в титруемый раствор по 0,02мл (20 мкл) с помощью пипеточного дозатора. Титрование проводили при постоянном перемешивании. Конечную точку титрования (КТТ) определяли по резкому скачку потенциала.

Результаты и их обсуждение

Доказательством образования наночастиц Ag₂S и модификации ими поверхности SPCE служили результаты сканирующей микроскопии и энергодисперсионного анализа. Результаты представлены на рисунках 5 и 6.

Из рисунков следует, что наночастицы сульфида серебра, в основном, кубической формы, имеют размеры <50 нм и образуют кластеры, а энергодисперсионный спектр соответствует энергиям, характерным для серы и серебра.

Экспериментальным путем были выбраны скорость потока анализируемого газа, предотвращающая «проскок» и снижение эффективности поглощения, а также необходимый объем для чувствительного определения в нем сероводорода и меркаптановой серы.

В таблице 1 приводятся объемы газа для анализа и рекомендуемые скорости для поглощения.

Таблица 1.

Объемы и скорость пропускания испытуемого газа

В целом, алгоритм выполнения анализа включает следующие позиции:

1. Газ, отобранный для анализа, пропускают через поглотительный раствор и отмечают его объем по газовому счетчику;
2. Показания газового счетчика приводят к нормальным условиям с учетом фактических температуры и атмосферного давления;
3. Аликвоту поглотительного раствора, содержащего смесь серосодержащих веществ, переносят в ячейку для титрования;
4. Осуществляют потенциометрическое титрование, результаты которого заносят в таблицу и строят соответствующий график кривой титрования.

Пример записи и кривая потенциометрического титрования приводятся в таблице 2 и рисунке 7.

Таблица 2.

Запись результатов титрования

* объем титранта, пошедшего на титрование сероводорода.

** объем титранта, пошедшего на титрование сероводорода и меркаптанов

Рисунок 7. Кривая потенциометрического титрования

При одновременном присутствии в образце сероводорода и меркаптанов наблюдается два скачка потенциала, соответствующих H₂S и RSH суммарно показывающих общее содержание серы.

Концентрацию сероводорода  и меркаптановой серы , г/м³, при использовании для титрования аликвотной части поглотительного раствора вычисляют по формулам:

  и Equation.3

Здесь: 17 и 32 – молярные массы H₂S и RSH, соответствующие 1 мл титрованного раствора AgNO₃, мг;

V₁ - объем раствора AgNO₃ до первой КТТ, а V₂ - объем раствора AgNO₃, добавленный до второй КТТ;

V_p и V_a - общий объем поглотительного раствора (в нашем случае – 50 мл) и объем аликвоты (в нашем случае 5 мл), взятой для титрования, соответственно.

С – концентрация титранта ( AgNO₃);

K – поправочный коэффициент к титру раствора AgNO₃

За результат испытания принимали среднее арифметическое полученных измерений.

В таблице 3 приведены некоторые результаты определения сероводорода и меркаптановой серы в природном газе, позволяющие оценить погрешность разработанного метода.

Таблица 3.

Результаты определения суммарной концентрации H₂S и R-SН в природном газе, г/м³ (n = 3; P =0.95)

Как следует из результатов, представленных в таблице, разработанный метод определения сероводорода и меркаптановой серы потенциометрическим титрованием с применением модифицированного наночастицами сульфида серебра screen printed электрода в качестве индикаторного, обладает достаточно хорошей точностью и прецизионностью и может быть рекомендован для определения серосодержащих веществ, в частности, сероводорода и меркаптанов в газообразном автомобильном топливе.

Выводы

Предложен способ модификации поверхности screen printed электрода нанокластерами сульфида серебра, что делает возможным его применение в определении серосодержащих веществ методом потенциометрического титрования. Успешность модификации поверхности сенсора наночастицами сульфида серебра доказана сканирующей микроскопией и энергодисперсионным анализом. Модифицированный screen printed электрод применен для определения газообразных серосодержащих веществ - сероводорода и меркаптанов в сжиженном и компримированном природном газах, используемых в качестве топлива для двигателей внутреннего сгорания.

Метод потенциометрического титрования сульфид-ионов и меркаптанов с использованием в качестве титранта раствора азотнокислого серебра с фиксированием конечной точки титрования screen printed электродом, модифицированного наночастицами сульфида серебра, позволяет оперативно проводить анализ газовых смесей с высокой чувствительностью, сравнимой с фотоколориметрическим методом, не требует дефицитных реактивов, прост в аппаратурном оформлении и практически полностью исключает субъективную ошибку оператора. Особо ценым является возможность определения сероводорода и меркаптановой серы из одного поглотительного раствора.

Список литературы:

1. Анисимова Л.С., Катюхин В.С. Определение органических соединений серы методом инверсионной вольтамперометрии // Журн. аналит. химии. -1983. -Т. 38. -Вып. 1. -С. 130-135
2. Беспамятнов Г.Д. Предельно допустимые концентрации химических веществ в окружающей среде. -Л.: 1985. - С.4.
3. Бусев А.И., Симонова Л.Н. Аналитическая химия серы. -М.: Наука, 1975. 272 с.
4. ГОСТ 22387.2-97. Газы горючие природные. Методы определения сероводорода и меркаптановой серы.; ГОСТ 22985-90. Газы углеводородные сжиженные. Метод определения сероводорода и меркаптановой серы
5. Дементьева М.И. Анализ углеводородных газов. Изд-е второе, 1953. -244 с.
6. Другов Ю. С., Беликов А. Б., Дьякова Г. А., Тульчинский В. М. Методы анализа загрязненного воздуха. - М.: Химия, 1984. - 384 с.
7. Зрелов В.Н. Хроматография в нефтяной и нефтехимической промышленности, 1963, 289 с.
8. Камман К. Работа с ионселективными электродами.- М.: Мир,1980. -284 с.
9. Караулова Е.Н. Химия сульфидов нефти, 1970, 204 с
10. Лурье Ю. Ю. Аналитическая химия промышленных сточных вод. -М.: Химия, 1984. -448 с.
11. Мидгли Д., Торренс К. Потенциометрический анализ воды. - М.: Мир, 1980. -516 с
12. Оболенцев Р.Д. Химия сераорганических соединений, содержащихся в нефтях и нефтепродуктах том 9, 1972, 640 с
13. Саблина З. А., Широкова Г. Б., Ермакова Т. И. Лабораторные методы оценки свойств моторных и реактивных топлив.- М.: Химия, 1978. - 240 с
14. Сайт ООО "Русенс"/ Rusens Ltd. // http://www.rusens.com > production. Дата обращения: 23.12.2024
15. Тарасевич М.Р. Электрохимия углеродных материалов.-М.:Наука,1984.- 253 с.
16. Хаваш Е. Ионо- и молекулярно-селективные электроды в биологических системах. - М.: Мир, 1988. - 221 с
17. Хмельницкий Р.А., Бондаренко М.А. Инструментальные методы определения низших меркаптанов // Журн. аналит. химии. -1989. -Т.44. Вып. 6. -С. 36-41.
18. Япония как «зеленая сверхдержава»: монография / Д.В. Стрельцов. Моск. гос. ин-т междунар. отношений (ун-т) МИД России, каф. востоковедения. — М.: МГИМО-Университет, 2012. — 212 с
19. Orion, Methos Manual for Series 93 Electrodes. Orion Research Inc., Cambridge, Mass., 1975.
20. Philips, Ion-selective plastic membrane electrodes, Technical Leaflet, IS-561- series, 1975